富锂材料日趋成熟 高容量的优势挑战三元材料

前言

目前富锂材料循环稳定性和倍率性能都已经得到了极大的提升，虽然短时间内还难以撼动三元材料的地位，但是相信随着富锂材料技术的不断成熟，富锂材料能够凭借着高容量的优势，成为下一代高比能锂离子电池正极材料的有力竞争者。

锂离子电池负极材料近年来发展很快，例如传统的晶体硅负极和氧化亚硅负极，比容量可以突破1000mAh/g以上，相比之下，正极材料发展相对较为缓慢，目前较为成熟的NCA和NCM三元材料容量多为180mAh/g左右，虽然现在一些高镍的NCM材料容量可达200mAh/g以上，但是循环性能往往不太稳定，而且高镍材料对生产工艺的要求也远远高于传统的LiCoO2材料。

因此三元材料进一步提升容量的空间并不是很大，但是有一类材料，它的容量可以轻松做到了200mAh/g以上，甚至可以做到300mAh/g，可以为锂离子电池带来巨大的能量密度的提升，这种材料就是富锂材料。

富锂材料容量高，并且还具有低成本的优势，可以说是非常理想的锂离子电池正极材料，当然任何事情都不可能是完美的，在首次使用的过程中为了发挥出富锂材料的高容量，要采用高电压活化，这一过程中除了形成我们需要的Li2MnO3物相外，也会生成Li2O，还会释放活性氧，这不仅会破坏富锂材料自身的结构，还会导致电解液的氧化分解，造成较高的不可逆容量。

此外富锂材料在循环过程中还存在着层状结构向尖晶石结构转变的趋势，这也导致富锂材料的电压平台在循环过程中会持续的下降，容量不断衰减，使得富锂材料循环性能较差，反应机理如下图所示。

富锂材料活化制度是影响其循环性能的一个重要因素，以色列科学家Prasant Kumar Nayak等研究显示，活化电压和循环电压对于富锂材料的循环性能都有十分显著的影响。

例如他们发现Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在经过4.8V活化，并在2.3-4.6V之间循环的电池，虽然容量高达242mAh/g，但是循环性能很差，并且循环100次后电压平台从3.62V衰降到了3.55V，而经过4.6V活化，并在2.3V-4.3V之间循环的电池，虽然比容量较低仅为160mAh/g，但是循环性能优异，并且循环100次未出现平台电压衰降，如下图所示，而没有经过高电压活化的材料，容量较低仅为100mAh/g左右，可见富锂材料的活化制度和循环制度对于富锂材料的循环具有巨大的影响。

富锂材料在较高的工作电压下，存在界面稳定性差的问题，因此元素掺杂和材料的表面包覆处理是克服富锂材料循环性能差、电压衰降的主要方法，哈尔滨工业大学的戴长松等开发了一款Se掺杂的富锂材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-XSeXO2，相比没有经过掺杂的富锂材料，该材料的晶体结构更加规则，阳离子混排也更少。

电化学测试发现，该材料首次效率可达77%，在10C的大倍率下仍然能够发挥178mAh/g的容量，同时掺杂的Se元素很好的抑制了富锂材料的电压衰降，循环100次容量衰降仅为5%，机理研究显示Se元素抑制了O2-被氧化为O2，从而减少了材料由层状结构向尖晶石结构转变，进而提高了材料的倍率性能和循环性能。

富锂材料界面稳定性差，容易导致副反应的发生，影响电池的循环寿命，一种有效的解决办法就是“表面包覆”，例如AlF3、Al2O3和Li3PO4等材料都可以用于富锂材料的表面包覆，改善富锂材料的表面稳定性。

哈工大的杜春雨等等提出了一种SnO2包覆方案，他们利用了SnO2中的氧缺位，促进Li2MnO3结构的形成，不仅改善了富锂材料的循环性能和倍率性能，还提高了富锂的材料的容量，达到了264.6mAh/g，相比于没有包覆处理的富锂材料提高了38.2mAh/g，这也为富锂材料表面改性处理提供了一个新的思路。

华南师范大学的Dongrui Chen等[5]借助聚多巴胺模版法，利用Li3PO4对富锂材料进行了包覆处理，Li3PO4包覆层的厚度仅为5nm左右。Li3PO4包覆层极大的改善了富锂的材料的循环性能，0.2C，2.0-4.8V循环100次，容量保持率为78%，而没有经过包覆处理的富锂材料容量保持率仅为58%，同时Li3PO4包覆层也显著提高了富锂的材料的倍率性能，如下图所示。

富锂材料的低温性能也是阻碍富锂材料应用的一个重要因素，中国工程物理研究院的Guobiao Liu等对于富锂材料低温下容量下降的机理做了详细的研究，一般认为，富锂材料在低温下由于活化产生的Li2MnO3材料的数量较少，导致容量偏低。

但Guobiao Liu的研究发现，即便是材料内的Li2MnO3含量较高，在低温下容量发挥也很低，Li2MnO3含量并不是影响材料容量发挥的决定性因素，Guobiao Liu认为低温下较差的电极动力学特性会抑制Mn4+／Mn3+反应，从而导致材料的容量发挥较低。

循环性能研究显示，虽然低温导致富锂材料的容量发挥较低，但是却显著的提升了富锂材料的循环性能，如下图所示（电池A在25℃下循环，含有较多数量的Li2MnO3，电池B，在低温-20℃下循环含有较少数量的Li2MnO3，电池C首先在25℃下活化，然后在-20℃下循环，含有数量较多的Li2MnO3）。

A、B和C三种电池在循环100次后，容量保持率分别为68.3%、80.9%和88.1%，通过对三种电池中的富锂材料的结构研究显示，低温很好的抑制了富锂材料从层状结构向尖晶石结构转变，从而显著改善了富锂材料的循环性能。

富锂材料面临的主要问题是晶体结构稳定性差和表面副反应多，目前主要的解决办法是：掺杂、表面包覆和新型活化工艺。掺杂的主要目的是稳定Ni和Mn元素，进而提高富锂材料的结构稳定性，Co掺杂是一种较为常见的掺杂方法。

相比于元素掺杂方法，表面包覆是提高富锂材料性能更为有效的方法，包覆材料分为电化学活性物质和非活性物质，常见的活性物质为尖晶石材料，尖晶石材料具有良好的稳定性，能够显著的改善富锂材料的性能，但是尖晶石材料在3V以下时，会发生不可逆的相变，这也是我们在使用尖晶石包覆时需要特别注意的一点。

非活性物质涂层材料主要包含金属氧化物、碳和金属氟化物等，这些材料能够显著的改善富锂材料的界面稳定性，提升材料的循环性能，常见的包覆材料主要有AlF3、Li3PO4和ZrO2等材料。

富锂材料的活化过程对于富锂材料的结构稳定性有着至关重要的影响，在活化的过程中会导致富锂材料颗粒的表面稳定性降低，引起界面副反应增加，为此对于活化制度的研究就显得尤为重要（下图为富锂材料发展图解）。

富锂材料经过多年的研究，人们对于其电化学反应机理认识逐渐深入，通过材料结构调整、元素掺杂和表面包覆等手段，显著改善了富锂材料的结构和表面稳定性，配合活化制度的研究，目前富锂材料循环稳定性和倍率性能都已经得到了极大的提升，虽然短时间内还难以撼动三元材料的地位，但是相信随着富锂材料技术的不断成熟，富锂材料能够凭借着高容量的优势，成为下一代高比能锂离子电池正极材料的有力竞争者。