钠电新突破:实现宽温长寿命电池的电解液革新

【研究背景】

钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低等优势成为锂离子电池的有力替代品。电解液是SIBs的“血液”，对电池性能如容量、倍率、稳定性、高低温性能和安全性有重大影响。钠盐是SIBs电解质的主要成分，很大程度上决定了电解质的电化学特性。目前常用的钠盐主要包括六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）、双（三氟甲磺酰）亚胺钠（NaTFSI）和双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI）。然而，这些盐在大规模应用过程中都存在缺陷。例如，NaClO4极易爆炸，其吸附的H2O难以除去。NaPF6有毒且昂贵，容易在高温和湿度下分解，引起电极中金属离子溶出。NaTFSI和NaFSI成本高，TFSI−（或FSI−）阴离子对铝箔集流体有腐蚀作用。因此，探索先进的钠盐以促进SIBs的广泛应用具有重要意义。二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）结构中具有非局域电子，钠离子与阴离子之间键合较弱，展现出了如高导电性、与多种溶剂的兼容性以及无需成膜添加剂等特点。然而，将NaDFOB作为单一盐用于电解液及其与不同SIBs电极的兼容性鲜有报道。一个重要的原因是由于其成本过高，因为目前NaDFOB的合成过程复杂、危险且成本高昂。

【工作介绍】

近日，武汉大学曹余良教授、方永进教授课题组报道了一种简单的二氟（草酸）硼酸钠（NaDFOB）的低成本合成方法，并探索了其作为单一电解质盐在钠离子电池应用。NaDFOB的醚基电解液表现出优异的电化学稳定性、溶剂相容性，并在电极表面形成致密、平滑的固体电解质界面层（SEI）。基于NaDFOB电解液的Na4Fe3（PO4）2P2O7 （NFPP）正极表现出超高的循环稳定性，在1000次循环后容量保持率为98.7%；此外，Ah级硬碳（HC）//NFPP软包电池循环500周后仍保持了其初始容量的80%，且平均库伦效率超过99.9%，软包电池在-40至60°C的宽温度范围内保持优异的电化学性能，展示了该电解液的多功能性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。夏苗苗博士为本文第一作者。

【图文解读】

本文通过简单的沉淀法合成了NaDFOB。首先，将草酸（H2C2O4）和硼酸（H3BO3）溶解在水中，然后加入氟化钠（NaF），并在160℃下进行水热处理7小时。这种方法避免了直接使用氢氟酸（HF），无需特殊设备，易于操作。与传统依赖于三氟化硼-二乙基醚（BF3·etherate）或氢氟酸的NaDFOB合成方法相比，新方法不仅避免了使用有毒和高腐蚀性物质，而且制备成本更低。通过这种方法成功合成了高纯度的NaDFOB，其结构和纯度通过X射线衍射（XRD）和核磁共振（NMR）图谱得到确认。随后，将NaDFOB溶解在二甘醇二甲醚（G2）中制备电解液。

图1. NaDFOB的合成路线及物理化学性质表征。

在不同浓度的NaDFOB电解液中，电解液的电导率随着NaDFOB浓度的增加而提高，1 M时电导率达到6.8 mS cm-1，1.4 M时达到最高值7.94 mS cm-1。在不同温度下测试了1 M NaDFOB-G2电解液的离子电导率，发现其在-40°C时仍保持0.99 mS cm-1的电导率，远高于1 M NaPF6-G2电解液（0.27 mS cm-1）。此外，NaDFOB-G2电解液具有较高的氧化电位（》5.2 V），表明其与大多数正极材料具有潜在的兼容性。通过组装Na//NFPP半电池，研究了NaDFOB-G2电解液与NFPP正极的电化学兼容性，发现NFPP电极在NaDFOB-G2电解液中展现出高可逆性，初始库仑效率为93%，即使在1000个循环后，充放电曲线仍然重叠。此外，NaDFOB-G2电解液还与其他正极材料如Na3V2（PO4）3和Na3V2（PO4）2F3展现出良好的兼容性。NaDFOB-G2电解液在低温下的应用潜力也得到了展示，NFPP电极在-20°C时的容量保持率为92.7%，在-40°C时为84.8%。

图2. NaDFOB-G2电解液与NFPP正极的兼容性研究。

为了测试NaDFOB-G2电解液在实际电池中的应用可行性，我们进一步组装了Ah级HC//NFPP软包电池。HC//NFPP软包电池可提供1.029 Ah的可逆容量和82.5%的初始库仑效率。同时，软包电池在循环过程中展现出卓越的循环稳定性，没有发生鼓胀。具体来说，软包电池在1 C的电流密度下，经过500次循环后，容量保持率高达80%，并且平均库仑效率高达99.9%。此外，软包电池在不同温度下展现出较好的稳定性。在-20°C、-40°C和60°C（0.1 C）时的放电容量分别为0.985、0.884和1.06 Ah，分别对应于室温容量的保持率为95.7%、85.9%和103%。HC//NFPP软包电池在-20°C和60°C下展现出卓越的循环稳定性。这些结果表明NaDFOB-G2电解液对软包电池具有非常好的兼容性。

图3. NaDFOB-G2电解液在Ah级软包电池中的兼容性。

为了探究全电池良好电化学性能的根本原因，我们对循环后的NFPP和HC电极进行了表征。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，在正负极材料表面形成了均匀的SEI膜层，这有利于电池的长期循环稳定性。通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）分析了SEI膜的组成和结构。NFPP和HC电极在一定深度的纵向空间中含有大量B和F元素。这是由于DFOB-的氧化还原分解促进了SEI膜中含氟化物和硼化物化合物的形成，从而提高了结构和电化学稳定性。进一步使用XPS来了解SEI的组成。在C 1s谱中，可以检测到C-C（284.5 eV）、C-OR（286.5 eV）、C=O（288.5 eV）和Na2CO3（289.6 eV）的信号。有机成分C=O和C-OR可能来自G2溶剂的还原，而Na2CO3可能来自DFOB-阴离子的分解。O 1s谱的宽信号可以分为C-O（532.1 eV）和B-O（532.6 eV），在B 1s谱中可以观察到对应于B-F、B2O3和Na-B-O的三个信号。F 1s谱证实了表面层中存在NaF。这些含B和F的无机化合物主要是由DFOB-阴离子的分解产生的。基于XPS结果，DFOB-衍生的正负极电极的SEI化学组成是相同的。因此，NaDFOB-G2电解液在正负极上形成坚固的SEI起着至关重要的作用，导致与不同正负极材料的良好相容性。

图4. 循环后的正负极的界面性质研究。

【总结与展望】

总之，我们成功开发了一种简便、经济、环保的合成方法，用于制备二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）。该化合物作为单一电解液盐，与多种电极材料展现出卓越的兼容性。由NaDFOB还原分解产生的富含NaF的无机SEI膜具有优异的界面兼容性，可以确保电解液的稳定，实现电池的长期循环稳定性。使用基于NaDFOB的醚类电解液的Ah级硬碳（HC）//Na3Fe2（PO4）P2O7（NFPP）软包电池，实现了超过99.9%的平均库仑效率，并在500次循环后保持了其初始容量的80%。此外，它在-20至60°C的宽温度范围内展现出优异的循环性能。

Miaomiao Xia， Hui Chen， Zhenxu Zheng， Qingfei Meng*， Along Zhao， Xiaoyang Chen， Xinping Ai， Yongjin Fang*， Yuliang Cao*， Sodium-difluoro（oxalato）borate-based electrolytes for long-term cycle life and enhanced low-temperature sodium-ion batteries， Adv. Energy Mater.， 2024， https://doi.org/10.1002/aenm.202403306

作者简介

曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目（1项）、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续六年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。

方永进 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，入选国家级青年人才项目和湖北省楚天学者人才计划。2022-2024年连续3年获科睿唯安“全球高被引科学家”和 Stanford-Elsevier全球前2%顶尖科学家等荣誉。主要研究方向为钠/锂离子电池电极材料和电解液等。担任InfoMat、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries等杂志青年编委。近年来以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、Adv. Mater.（5篇）、Adv. Energy. Mater.（4篇）、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、Chem、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际顶尖学术期刊上发表SCI论文40余篇，含ESI高被引论文22篇，论文被引用9600余次，h指数为45，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021年和2022年J. Energy Chem.年度杰出审稿人等奖项。