大有用处！柯肯达尔效应诱导超高镍正极材料单颗粒的应力分布

研究背景

高镍层状氧化物正极材料(镍含量≥80%)具有高容量、高能量密度的特点，有望满足新一代动力电池的发展要求，但随着镍含量的提升，此类层状材料的循环稳定性逐渐凸显，始终制约着其实际应用。原因在于高比容量下层状结构的脱锂程度较高，这导致了剧烈的晶格体积变化，使得多晶颗粒中产生应力集中现象，产生的晶间裂纹加剧了材料失活及界面老化的过程。

成果简介

近期，清华大学深研院李宝华教授、彭乐乐教授＆代尔夫特理工大学Wagemaker 教授和赵成龙博士提供了一种调控高镍层状正极材料多晶二次颗粒内部应力的方法，以改善高镍正极材料能量密度高但循环稳定性差的问题。通过模板法辅助前驱体的共沉淀合成，构建了富含铝元素的二次颗粒内部结构，有效减少了颗粒内部的应力集中现象，抑制了核部裂纹的产生，为改善此类正极材料的循环稳定性提供了新的思路。

该工作以“Kirkendall effect-induced uniform stress distribution stabilizes nickel-rich layered oxide cathodes”为题发表在期刊Nature Communications上。第一作者为清华大学博士生高子耀。

研究亮点

（1）模板法辅助前驱体的共沉淀合成，调控了烧结后颗粒的内部应力分布，抑制了核部裂纹的生成

（2）构建多晶颗粒稳定的内部结构，提高了材料H2-H3相变的可逆性与二次颗粒内部的反应均匀性，相变过程的动力学也得到改善。

（3）实现500次循环后，容量保持率达到86%，同时这种内部掺杂的方式降低了材料极化，循环过程中的电压衰减极小。

图文导读

拟议的富镍正极合成方法包括在典型的共沉淀过程中，在异种金属/类金属（EM）氧化物种子上进行异质成核，然后在高温退火过程中产生固态柯肯达尔效应（图 1a）。在具体的合成过程中，氧化铝（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等电磁氧化物微颗粒被引入共沉淀系统，作为氢氧化镍前驱体异质成核的种子。随后，采用典型的固态退火工艺将生成的前驱体锂化为最终的正极材料。鉴于电磁原子在高温下的扩散率远远大于镍的扩散率，固态退火过程将促进电磁原子向富含镍的层状氧化物正极的柯肯达尔效应扩散，从而在次生粒子中心形成单一的柯肯达尔空隙和富含电磁掺杂的内部结构（图 1）。

图 1 异质成核和 Kirkendall 效应诱导合成 hk- LiNi0.96Al0.04O2 正极材料 a 拟议的异质成核和 Kirkendall 效应诱导合成路线方案 b在 Al2O3 核上的 Ni(OH)2 前驱体的 SEM 图像和 c 相应的 EDS 图谱 d, e 分别为经典共沉淀法和拟议方法得到的 c-LiNi0.96Al0. 04O2二次粒子的截面扫描电镜图像。f-h hk- LiNi0.96Al0.04O2 二次粒子的成分和形态特征（如图所示）。

进一步通过计算模拟可以看出在电荷深度中值（x = 0.5），我们可以看到 c- LiNi0.96Al0.04O2 对照样品中的原生颗粒经历了不同程度的应力和收缩，主要分布在晶粒之间。由于原生颗粒的各向异性收缩，颗粒附近较高的抗拉强度会加剧相邻原生颗粒之间的相互挤压，导致裂纹在二次颗粒中心快速生长和形成。随着电荷深度的增加，二次粒子内部的抗拉强度不断增加，这些高应力区域会进一步转移到核心区域的一次粒子上。

与此形成鲜明对比的是，hk- LiNi0.96Al0.04O2 样品中原始颗粒的拉伸和压缩强度分布更为均匀（图 2d），无论是在相对较低的电荷深度（x = 0.5）还是在非常深的电荷深度（x = 0.8）。hk- LiNi0.96Al0.04O2 样品中靠近 Kirkendall 空隙结构的较小晶粒可有效削弱锂脱出引起的收缩的方向性，并进一步均匀二次粒子内部的应力分布。空隙可以提供收缩容限，相信在晶格收缩过程中表面会出现压应力状态，这有利于保持二次粒子的结构完整性。

图2 计算模拟。a, b c- LiNi0.96Al0.04O2 和 b hk- LiNi0.96Al0.04O2 的横截面图像。c, d c- LiNi0.96Al0.04O2 和 d hk- LiNi0.96Al0.04O2 二次粒子充电（脱 Li+）时内部的等效应力与 x 的函数关系（以 Li1-xNi0.96Al0.04O2 计）。

为了确定应力分布均匀的二次颗粒的优势，在相同负载下评估了 hk- LiNi0.96Al0.04O2 和 c- LiNi0.96Al0.04O2 正极材料的电化学性能。hk- LiNi0.96Al0.04O2 在从 0.1C 到 5C 的不同 C 速率下显示出更高的比容量，这意味着 Li+ 在独特结构内的传输得到了促进，尤其是在高倍率下。正如预期的那样，hk- LiNi0.96Al0.04O2 样品在 100 个循环后显示出 205 mAh-g-1 的高可逆容量，容量保持率高达 91%，在 300 个循环后仍能提供 180 mAh-g-1，容量保持率高达 80%。

还对全电池的循环稳定性进行了研究（图 4c）。hk- LiNi0.96Al0.04O2 在 1C 时显示出较高的初始容量（208 mAh/g）（180 mAh/g），在 500 个循环中保持了 86% 的容量，平均容量损失为 0.028%/循环。抑制裂纹的形成减少了正极在循环过程中重复体积变化时暴露在电解液中的新表面。机械稳定性的增强有助于减少 Li+ 的不可逆消耗和过渡金属（镍）的溶解。因此，hk- LiNi0.96Al0.04O2 在长期循环过程中表现出惊人的电化学稳定性。在高负载下对电池的倍率性能和长循环性能进一步测试，发现hk- LiNi0.96Al0.04O2都有明显提升，与其他文献对比也有明显优势。

图 4 c- LiNi0.96Al0.04O2 和 hk- LiNi0.96Al0.04O2 的电化学性能 a 半电池中 c- LiNi0.96Al0.04O2 和 hk- LiNi0.96Al0.04O2 正极的速率性能 b 半电池中 hk-LiNi0. 96Al0.04O2 和 c- LiNi0.96Al0.04O2 相对于 Li+/Li 的循环稳定性。d 半电池在 0.1℃、0.2℃、0.5℃、1℃、2℃ 和 5℃条件下的速率性能。e 半电池在高截止电压和更实用的面积负载条件下的循环稳定性。

研究了两种样品的内部形态，通过使用聚焦离子束（FIB）对随机选取的颗粒进行切片，可以观察到在 100 次循环后，c- LiNi0.96Al0.04O2 的二次颗粒内部出现了大量的晶间裂纹（图 5a），并在 300 次循环后导致严重的颗粒粉碎。相比之下，hk- LiNi0.96Al0.04O2 在循环后的裂纹形成要少得多。此外，对于 hk- LiNi0.96Al0.04O2，内部富含的 Al3+ 可使核心区域的晶粒在（去）电荷过程中承受较小的应变，并增强晶界的机械强度，最终使颗粒具有坚实稳定的核心部分。

此外，充电电压为 4.3 V 的 hk-LiNi0.96Al0.04O2 粒子在 4.3 V 的截止电压下仍然完好无损。当进一步充电至 4.6 V 时，c- LiNi0.96Al0.04O2 粒子中的裂纹完全穿透了次级粒子（图 5d），导致次级粒子之间严重失去接触。虽然在循环 hk- LiNi0.96Al0.04O2 颗粒中也观察到了裂纹，但在深度脱锂时，裂纹更细、更少。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）结果表明两种样品在循环 300 次后，负极表面都收集到了镍物种的信号。c- LiNi0.96Al0.04O2 负极上出现了更强的 Nii- 和 NiF2- 信号，反映了 c- LiNi0.96Al0.04O2 在长期循环过程中出现更多裂纹，暴露出更多的新鲜界面，导致过渡金属的溶解、迁移和沉积到负极可能会破坏SEI薄膜，导致电池容量损失和循环稳定性变差。令人惊讶的是，当与 hk- LiNi0.96Al0.04O2 结合使用时，锂负极上的镍物种信号几乎没有被检测到，这表明在循环过程中具有极好的结构稳定性。

图 4. 内部形貌变化。

总结与展望

总之，作者开发了一种结合了异质成核与柯肯达尔效应的合成策略，用于构建先进锂离子电池的富镍层状氧化物阴极。通过在经典共沉淀过程中引入各种电磁氧化物种子，可以获得致密的核壳结构氢氧化镍前驱体。煅烧后形成的富镍层状氧化物阴极二次粒子具有超高镍含量（高达 96%）、内部富含掺杂剂、细化晶粒和中心空隙结构。这种独特的形态和元素分布可有效缓解因应力分布均匀而形成的裂纹，从根本上解决了传统合成方法制备的层状氧化物二次粒子的问题。

实验结果表明，上述特性可减轻应力集中并保持二次粒子的结构完整性，在循环 300 次后，比能量密度高达 684 Wh kg-1（商用 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 为 487 Wh kg-1），保持率为 80%。这些结果表明，均匀二次粒子中的应力分布是实现富镍层状氧化物正极高能量密度和长循环寿命的可行策略。这也为进一步开发富镍层状氧化物阴极材料提供了一个新的起点，更深入的研究将有助于充分挖掘现有方法的潜力。

审核编辑：刘清