一种主动自组装和原位极化来制备高性能压电生物薄膜

尽管人们正在努力开发具有优异压电性能的合成材料，但大自然似乎已经掌握这种效应数百万年了。

从1941年首次在毛发中发现压电性到2021年诺贝尔生理学或医学奖揭示了Piezo 1和Piezo 2蛋白质通过机电耦合效应使细胞感知压力并引发触觉的奥秘，压电生物材料一直以来都受到人们广泛关注。压电效应产生的生物电在生物系统中具有生理意义，例如，人类胫骨在行走时会产生300微伏的压电电位，从而促进骨再生。此外，呼吸时肺中产生的压电电荷也可能有助于将氧气与血红蛋白结合。

由于压电生物材料具有天然的柔性，生物相容性和可生物降解性，因此在生物医学应用中引起了极大兴趣。然而，由于随机极化和铁电性的缺乏，生物材料的压电响应（骨骼：0.2 pm/V）与压电陶瓷（PZT：500 pm/V）甚至聚合物（PVDF：30 pm/V）相比非常微弱。此外，如何有效的实现生物压电材料的可控大规模组装和畴排列一直没有找到理想的解决方案，成为一个持续存在八十年的国际学术难题。在生物材料中，甘氨酸是最简单的非手性氨基酸，具有三种不同的晶型，非压电α-甘氨酸，压电β-甘氨酸和压电γ-甘氨酸。β-甘氨酸晶体表现出高剪切压电性（178 pm/V）和超高的压电电压系数（8 Vm/N），甚至高于当前使用的任何压电陶瓷或聚合物。不幸的是，β-甘氨酸在动力学上最难形成，且在环境条件下最不稳定。此外，尽管β-甘氨酸是铁电的，但过高的矫顽电场也使得极化甘氨酸晶体并在宏观尺度上畴排列变得非常具有挑战性。

近期，香港科技大学杨征保教授课题组与香港城市大学、澳大利亚伍伦贡大学等单位合作，提出了一种主动自组装策略，通过协同的纳米限域技术和原位极化来制备高性能压电生物薄膜。其中，纳米限域诱导的均匀成核克服了界面依赖性，并允许原位施加的电场在合成过程中沿整个膜定向排列铁电畴。β-甘氨酸薄膜具备高压电应变系数11.2 pm/V和超高的压电电压系数252×10-3Vm/N，这比最先进的PZT大一个数量级。特别重要的是，纳米限域效应同时极大地提高了生物薄膜的热稳定性，使其在192°C熔融前保持稳定的压电性而不会发生相变。相关研究成果以“Active self-assembly of piezoelectric biomolecular films via synergistic nanoconfinement and in-situ poling”为题在国际顶刊Nature Communications上发表。香港城大在读博士生张卓敏和博士后李学木博士为该论文共同第一作者，港科大杨征保教授，港城大任广禹教授，卧龙岗大学张树君教授为论文通讯作者。

β-甘氨酸纳米结晶膜是通过电流体喷雾沉积技术制备的。在喷雾过程中，在喷嘴尖端和导电支撑之间施加电场，以克服甘氨酸水溶液的表面张力，产生大量的纳米液滴。根据奥斯特瓦尔德阶梯规则，在结晶的早期阶段，由于它们的尺寸较小，最不稳定的晶型首先结晶。热力学上首选的相对应于最低的自由能，这可以通过对晶核生长添加尺寸约束来调整。因此，随着纳米液滴的迅速蒸发和越来越大的表面积与体积比，通过纳米限域效应，甘氨酸成核结晶为β晶相。由于飞行中纳米液滴的小尺寸和无基底特性，β-甘氨酸纳米晶体通过均质成核形成，这使得外部电场可以控制结晶过程，同时起到原位极化的作用。在晶体生长过程中的原位电场诱导β-甘氨酸纳米晶体的极化方向定向排列，表明净极化方向[020]与电场平行（图1所示）。



图1 β-甘氨酸纳米晶膜的制备和通过协同纳米限域和原位极化的主动自组装机理 SEM图像展示了β-甘氨酸薄膜均匀致密的纳米晶粒分布。Raman和XRD结果证实了纳米晶薄膜的纯β晶相，其中最强的XRD峰（020）表明面外取向主要沿着最佳压电方向。相反，如果没有原位电场或纳米限域，β-甘氨酸晶体会显示主要的[001]面外取向，而垂直于最强的压电方向。由于反平行方向畴的压电效应会相互抵消，它们在宏观尺度几乎不会表现出压电性，这表明纳米限域和原位极化的协同效应对于畴对齐是缺一不可的。



图2 β-甘氨酸纳米晶膜的形貌和结构表征 通过压电力显微镜（PFM）测量评估了β-甘氨酸纳米晶膜的压电性能。PFM相位图显示出均匀的，几乎没有相反的相位，表明合成薄膜的铁电畴定向排列，纳米晶的极化方向是一致的（图3b）。面外振幅随施加的交流电压呈线性增加，计算得到有效压电系数d33约为11.2 pm/V。与大多数报道的生物有机薄膜相比，β-甘氨酸纳米晶膜的压电强度更为优越（图3d），甚至与商业压电聚合物薄膜PVDF的压电系数相当。



图3 β-甘氨酸纳米晶膜的压电测量和极化排列研究 除了压电性能之外，热稳定性也是压电材料的一个重要指标。不幸的是，β-甘氨酸的大尺寸晶体在几个晶型中是最不稳定的，并在潮湿空气中放置数小时或加热到67℃后迅速转变为α-甘氨酸。因此，该团队研究了β-甘氨酸纳米晶膜的热稳定性和相变特性。通过DSC和原位XRD结果，确认在整个加热过程中没有观察到除β相以外的任何相，表明在熔点温度（192℃）之前没有居里转变。薄膜的无限热稳定性是由纳米限域效应导致的。

然后，将目前广泛研究的多种压电材料和β-甘氨酸纳米晶膜的压电电压系数g33作为居里温度TC的函数进行比较（图4）。β-甘氨酸纳米晶膜的熔点温度为192℃，比大多数压电材料的居里温度（TC）高，与PZT-5H型压电陶瓷的相当。值得注意的是，β-甘氨酸纳米晶膜的g33与PVDF相当，但TC更高。



图4 β-甘氨酸纳米晶膜的热稳定性和压电性能 总之，该工作解决了大规模合成高性能压电生物材料的长期难题。β-甘氨酸纳米晶膜的出色输出性能、天然生物相容性和可生物降解性，在高性能生物机电应用中比如可植入传感器，能量收集，生物电子等具有重要意义。所提出的策略可扩展到创建具有可变尺寸、可编程结构和不同材料形式（如柔性复合材料）的薄膜。此外，这一发现为大规模制造各种生物材料和其他压电材料（如分子或有机-无机压电材料）提供了通用的设计策略。

审核编辑：刘清