基于纳米结构的等离子体增强拉曼光谱的最新进展

【研究背景】

由于具有较高的能量密度，可充电锂电池被视为重要的电化学储能系统，但它目前仍面临着循环寿命差等问题，限制了其进一步发展。而负极表面形成的固态电解质中间相（SEI）的物理化学性质对实现高性能的金属锂电池至关重要，因此，有必要发展新型表征技术用于准确揭示SEI的分子结构和化学性质。其中，在过去的二十年中，依赖于局部表面等离子体增强机制的基于纳米结构的等离子体增强拉曼光谱（PERS）为SEI的无损和实时研究提供了重要辅助作用，但该技术仍存在一定的局限性，因此，明确PERS的优缺点、适用的场合与未来发展的方向对推动PERS的进一步发展起着关键作用。

【工作介绍】

近日，厦门大学的田中群院士及谷宇等人针对以上问题进行了全面的总结，在本篇文章中全面地介绍了PERS的最新进展，其中包括表面增强拉曼光谱（SERS），尖端增强拉曼光谱（TERS）和壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）。此外，文章重点讨论了各种PERS技术对SEI表征的优点与局限性，并为此提出了未来可能发展的方向，该结果有效推动了PERS用于推进金属锂电池界面表征的进程。

该文章以“Nanostructure-Based Plasmon-Enhanced Raman Spectroscopic Strategies for Characterization of the Solid−Electrolyte Interphase: Opportunities and Challenges”为题发表在国际顶级期刊The Journal of Physical Chemistry C上，谷宇和唐帅为本文的共同第一作者。

【核心内容】

由于SEI在负极侧起着多个关键作用，不仅可以阻止电解质发生持续分解，还会显著影响负极的电化学动力学，所以正确认识SEI对改善电池的性能起着关键作用。

基于以往的非原位表征技术，已经有多个SEI模型概念被提出（图1）：利用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）表征技术成功揭示了在醚基和酯基电解质两者中形成的SEI是由各种无机和有机微相组成，例如LiF、Li2CO3和烷基酯锂等，它们在横向和纵向上分布复杂，人们针对此现象提出了马赛克模型。随后，人们进一步发现富含无机物和富含有机物物种在空间上呈现内外分层现象，于是提出了多层SEI模型（图1b），这两种模式是目前最普遍及被社会广泛接受的模式。

而在过去的十年中，研究人员采用了各种先进的空间、时间和能量分辨表征工具，结合理论模拟共同表征SEI的组成和结构，随着低温透射电子显微镜（cryo-EM）的成功应用，李子布丁模型（图1c）被提出，其中布丁为无定形有机聚合物基质，而李子为无机晶体。此外，作者团队也利用电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）共同证明了SEI的结构是由交替的有机-无机多层结构组成，于是I-O超薄多层结构的SEI模型被提出（图1d）。

图1.（a-d）不同SEI模型的示意图：（a）马赛克式SEI模型；（b）多层SEI模型；（c）布丁-李子式SEI模型；（d）具有交替无机-有机（I-O）超薄多层结构的SEI模型。

虽然目前提出了多种SEI模型的构想，但本质上讲，人们对SEI膜的组成、结构、SEI膜的形成、演化机理和作用还缺乏准确和全面的认识。因此，开发非破坏性的原位、实时、具有结构特异性、具有深度敏感的功能、能够跟踪动态界面过的表征手段至关重要。其中，PERS技术则满足以上所有要求。

近年来，PERS已经成为表面和界面分析的一个重要技术，它包括SERS,TERS和SHINERS，它主要依赖于等离子体共振效应，其中涉及金属纳米结构表面上的外部光照射激发的局部表面等离子体（LSP）（图2），这反过来又产生了高度受限和强烈增强的电磁（EM）场，将分析物的拉曼信号放大106倍以上，可以提供具有单分子检测灵敏度和亚纳米级空间分辨率的化学指纹信息，因此，在过去的40年中PERS的应用取得了重大进展，而在本篇文章中，作者则重点介绍了PERS在SEI和耦合界面研究中的应用，简要讨论了该技术发展的局限性以及未来发展方向。

图2.（a）外光照射下纳米结构金属激发的表面等离子体示意图；（b-d）SERS（b）技术，SHINEERS（c）技术和TERS（d）技术的电磁增强分布示意图，其中颜色条代表着表面增强拉曼光谱的强度增加。

拉曼是一种成熟的振动光谱技术，之前被电池界用于非侵入性地表征各种电极材料和电解质，它虽然可以排除H2O和CO2的干扰，但受限的灵敏度仍使该技术无法用于SEI和相关界面的表征。而自从20世纪90年代以来，基于LSP效应的表面增强方法，已经有几种改良后的拉曼光谱技术被研发出来（图3）用于表征锂金属电池的SEI膜。

图3. 利用基于纳米结构的PERS策略表征SEI在负极表面的形成示意图。

1、表面增强拉曼光谱（SERS）：SERS是借助电磁场增强机制而研发的一项技术，在特定频率的激光照射下，某些纳米结构金属表面上的传导电子会经历集体振荡，形成LSP，随后局部EM场可以大大增强，导致在金属纳米结构附近的分析物的拉曼信号会大幅度增强。另一方面，激发的LSPs也可以诱导局部加热效应，这是由等离子体金属的光吸收引起的，所以原则上，利用低功率密度（<1 mW/μm2）的激光照射就可以获得令人满意的SERS信号，从而减小光热效并避免实验中的显著干扰。

利用SERS技术，不同的研究团队利用不同结构的电极对SEI进行了表征，分别探明了SEI中的主要成分以及完成了不同负极上SEI形成的非原位/原位研究，但目前SERS的一些基底在结构上仍不明确，这对SERS研究的再现性和可靠性造成了潜在的限制。作者团队针对此问题进行了改良，通过利用结构明确且高效的SERS活性Ag纳米颗粒矩阵（图4a）对基于EC的碳酸盐电解质中的SEI进行了原位研究，研究结果更正了EC电解质的主要产物：为LEMC而非传统认知中的LEDC。但研究过程中发现当Ag与Li形成合金时，由于介电常数的改变，SERS效应会显著降低，使得很难观察到Li沉积后SEI的变化（图4b）。

理论上，纳米结构的碱金属，包括Li、Na、K等，与s-电子都会显示SERS效应，但由于碱金属在空气和最常见的电解质中具有极强的表面化学反应，因此目前还没有有关于证实碱金属SERS效应的实验。但作者团队近年来针对这方面也进行了一些探索性的尝试，例如在含有微量H2O作为添加剂的碳酸盐电解质中，在Cu基底上利用电化学方法制备了Li纳米棒用于SEI形成的原位SERS研究（图4c-4e），研究发现此系统中的SEI主要表现为无定形的LiOH，LiF和Li2CO3等无机物质，且利用Li金属本身的LSP也提供了一种用于直接研究SEI的新方法。

图4.（a，b）通过借助Ag-SERS活性策略对基于碳酸盐的电解质中SEI的形成的原位SERS研究：（a）在纳米结构的银电极上形成的SEI的原位拉曼光谱；（b）纳米结构Ag电极在Li−Ag合金形成前后的电磁场分布模拟；（c-e）金属锂纳米棒阵列界面过程的原位SERS研究：（c）在含有50 ppm H2O添加剂的EC基电解液中，在Cu表面电沉积制备Li纳米棒阵列的形貌；（d）不同激光激发下锂纳米棒表面增强电磁场分布的模拟；（e）Li在Cu上沉积、溶解和SEI的形成的原位拉曼光谱。

2、尖端增强拉曼光谱（TERS）：TERS于1985年提出，并于2000年实现，是PERS的一项重大发展。该技术是将LSP效应与扫描探针显微镜（SPM）相结合，通过SPM控制的尖锐等离子体尖端（如Au和Ag）靠近衬底表面定位，以允许检测表面/界面物质，在外部聚焦激光的照射下，纳米级尖端可以将巨大的局部EM场限制在尖端和衬底之间的纳米间隙内，从而增强样的拉曼散射信号。因此，TERS技术可以提供尖端附近分析物或吸附物质的形貌和化学指纹信息，具有纳米（甚至亚纳米）空间分辨率和高光谱灵敏度。

尽管TERS有非常高的空间分辨率，使用TERS进行表征SEI的形成和演变目前也是极少的，Nanda等人是首次利用此技术完成对硅负极在碳酸盐电解质中生成的SEI模型研究的团队（图5）。研究表明，随着循环进行，Si表面的SEI组成、厚度和粗造成都在逐渐演变，在循环前期，SEI主要由LEDC和PEO式低聚物物质组成，而循环后期则转变为羧酸盐化合物和氟化类物质。虽然该技术能帮助获得极小的分辨率，但如何将TERS从周围环境的应用扩展到实际液体环境中仍是一个难题，限制了它的广泛应用。

图5.（a-c）硅负极上SEI形成的TERS研究：（a）用于研究循环的无定形Si负极上的SEI的TERS设置的示意图；（b）20次循环后Si负极的拉曼光谱；（c）随增加的恒电流循环的演变的SEI示意图。

3、壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）：该技术由作者团队在2010年发明，该技术涉及使用金属及金属氧化物核壳纳米颗粒作为拉曼信号放大器，其中等离子体纳米为颗粒核涂有超薄、化学惰性和无针孔的电介质壳，以避免与外部化学环境发生物理相互作用。这些独特的优势帮助SHINERS克服了传统SERS对材料和基底的一般性的限制，保证了来自分析物的可靠信号。

2014年，Hwang团队利用原位SHINERS研究了富锂正极上的表面反应和硅负极上的SEI形成，虽然使用的绿光的波长会影响纳米颗粒之间的辐射引起带间跃迁，但这并没有阻止SHINERS的进一步应用。随后，通过优化SHINs及控制光子剂量，Gajan等人成功追踪了循环过程中SEI组分的动态变化，研究发现LEMC和2，5-二氧杂己烷二羧酸二乙酯类物质是SEI的主要组分（图6a-6b），而Unwin和Hardwick团队也利用该方法证实了Si负极上SEI的持续变化与LiPF6的不稳定密切相关（图6c-6d）。

图6.（a，b）Sn负极上SEI形成的原位SHINERS研究：（a）用于监测Sn负极上SEI形成的SHINERS策略的示意图；（b）电解液中Sn负极的原位拉曼光谱；（c，d）通过SECCM和SHINERS对Si负极上SEI的动态性质的组合探究：（c）用于筛选SEI形成的相关SECCM和SHINERS示意图；（d）在不同的电解液中、不同的截止电压下，经过1次和5次循环后形成的SEI的拉曼光谱。

【结论展望】

在本篇文章中，作者系统性地介绍了SEI研究的历史发展与几种典型的结构模式，随后重点介绍了PERS技术的基本原理、分类（SERS，TERS和SHINERS）、在SEI膜表征方面的应用情况、各个方法的优点和局限性及未来可以发展的方向，这为准确表征SEI膜提供了一条重要途径，也为推动PERS的技术发展和改良提供了新的思路。




审核编辑：刘清