新型非溶剂化氟磺酰羧酸酯实现高压宽温锂金属电池

研究背景

创建可靠的高密度储能系统的挑战促使许多关于设计具有金属锂负极和高容量正极的锂金属电池（LMBs）的研究。然而，LMBs容易出现诱发电解质分解的问题，在有限的温度范围外功能不佳，由于树枝状锂的生长而出现短路，以及不稳定的固态电解质间相（SEI）和正极电解质界面（CEI）。这些问题导致了循环的不稳定性和电池寿命随温度变化的失败。因此，迫切需要控制锂沉积和保持稳定的电极/电解质界面的新方法，以实现LMB在可变温度下的高性能运行。

成果简介

近期，昆明理工大学王丁副教授，董鹏教授和清华大学李宝华教授证明了氟磺酰羧酸酯（MDFA）制备一种新型的LHCE，并被命名为 "FsCE"。计算研究和实验结果都表明，MDFA分子不解离Li+，因此被排除在其第一溶剂化结构之外。FsCE可实现快速Li+动力学和宽温度范围内的无树枝状Li形态。FsCE对锂金属负极和正极的界面分析揭示了SEI和CEI成分的空间分布，有利于高效的Li 沉积/溶解和Li+插入/脱嵌。这项工作展示了先进稀释剂的发展，使LMB在不同的条件下运行，从而为创造具有广泛气候耐受性的经济性电池存储系统提供了潜在的解决方案。该工作以“Non-solvating Fluorosulfonyl Carboxylate Enables Temperature-Tolerant Lithium Metal Batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。第一作者为昆明理工大学王贤树特聘教授。

研究亮点

（1）开发了一种新型的非溶剂化氟磺酰羧酸酯作为稀释剂制备了局部高浓电解液。

（2）结合计算与实验充分分析了不同电解液的溶剂化结构。

（3）氟磺酰羧酸酯不参与溶剂化但可作为活性稀释剂参与了界面的形成。

（4）实现-30到60℃的宽温Li||NCA锂金属电池。

图文导读

电解液的溶剂化结构表征如图1所示，首先，计算Li+与溶剂的结合能可以看出锂离子与MDFA的结合最弱（图1a）。通过Li+径向分布曲线也能看到MDFA分子与Li+的配位数几乎为0，被排除在其第一溶剂化结构之外，同时Li+与DFOB-阴离子相互作用增强，配位数增加（图1b, c）。拉曼表征可以看出随着MDFA比例增加，溶剂化鞘中游离的DFOB-阴离子的含量减少，CIP（接触离子对）与AGG（聚集离子对）含量增多，且没有出现Li+-MDFA配位峰，进一步说明在FsCE中，Li+溶剂化鞘的内部富含DME和阴离子，而非溶剂化的MDFA在溶剂化鞘的外部（图1d-f）。

图1 电解液的溶剂化结构表征。（a）Li+与溶剂的结合能计算。（b,c）不同电解质的径向分布函数与配位数曲线。（d,e）电解质及溶剂的拉曼表征。（f）FsCE的溶剂化结构示意图

图2a显示了在-20至60℃温度下电解液的离子电导率的温度依赖性，表明FsCE在（1.97 mS cm-1）的电导率低于对照电解质（5.55 mS cm-1）。这是因为离子聚集体阻碍了大体积电解质中的快速离子传输。然而，这些聚集物可以促进阴离子的分解，在负极上形成富含无机物的SEI层。图2b所示的FsCE的线性扫描伏安法（LSV）曲线在1.25V处有一个明显的还原峰，这归因于DFOB-分解。同时，在FsCE中都检测到一个属于MDFA还原的额外峰值，表明MDFA具有还原活性。同时，FsCE在5.0V之前没有观察到明显的氧化电流（图2c）。

如图2d所示，FsCE的Tafel图中的i0值（1.027 mA cm-2）几乎是控制电解质的三倍，表明在界面上有快速的离子传输。FsCE和控制电解液的Ea1值分别为37.8和50.7 kJ mol-1（图2e）。FsCE的Li+脱溶时的Ea2为48.8 kJ mol-1，低于控制电解质（52.9 kJ mol-1，图2f）。这些意味着非溶剂化的MDFA可以调节溶剂化环境，促进Li+的去溶剂化阶段，并通过SEI调节促进Li+在界面的快速扩散。

图2. 电解液的电化学特性。(a) 电解液的温度与离子电导率之间的相关性。(b, c) 在(b)3.0至0 V和(c)3.0至6.0 V的电压范围内，电解液在1 mV s-1的扫描速率下的线性扫频伏安曲线。(c) 循环的LiǁLi电池的Tafel图。(e, f) R1和R2的活化能来自于不同温度下循环LiǁLi电池的Nyquist plots图。

锂沉积的形态与不同的电解质和金属锂之间的反应相关。在FsCE中观察到了无树枝状的均匀的Li沉积（图3）。在-20℃的低温下，锂以小颗粒的形式沉积在Cu基底上，其沉积尺寸随锂容量的提高而增加（图2a-c）。在室温下（25℃），锂的颗粒更大，边缘更圆（图3d，e）。它们对铜表面的覆盖率随着容量的增加而增加（图3f）。当温度提高到60℃时，大量光滑的锂块积聚在铜箔上（图3g），并随着锂容量的增加而演变成密集的单晶簇（图3h，i）。这些形态特征表明，FsCE可以有效地抑制锂/电解质界面的寄生反应，实现可逆的锂电镀/剥离，而不会出现 "死锂 "和树枝状的锂。

图3 锂沉积形态。在不同的温度下（a-c）-20，（d-f）25和（g-i）60℃下，在FsCE中，Li沉积到Cu基底上的SEM图。

如图4a所示，室温下使用FsCE的电池在200小时的循环中只观察到电压曲线的轻微变化。当温度上升到60℃时，FsCE使对称电池的锂沉积/溶解循环超过300小时，没有短路，伴随小的电压滞后（图4b）。在-20℃和0.25 mA cm-2的条件下，FsCE在420小时内提供了一个优秀的循环性能，以及低过电位。在这些对称电池中实现的良好的循环稳定性证实了最佳SEI层的形成，它抑制了副反应，从而减少了副产品和 "死锂 "的积累。通过分析看出FsCE衍生的SEI层含有较高的F、B和S的含量，并且随着溅射时间的增加，Li和C的浓度变化较慢，而O的含量保持不变（图4e）。这表明FsCE中促进了Li负极上DFOB-阴离子和MDFA的分解。同时，在FsCE中形成SEI层主要由丰富的LiF（图4g）、适度的Li2CO3和Li-B-O物种组成（图4i）。

图4. 循环后负极的锂沉积/溶解行为和表面分析。(a-c)在(a)25, (b)60, (c)-20℃下，不同电流密度下使用控制电解液和FsCE的对称锂电池的电压-时间曲线。(d, e) 用(d)控制电解液和(e)FsCE在不同溅射时间下循环后，锂金属负极的SEI层中被检测元素的原子浓度量化。(f, g)对金属锂负极进行深入的XPS分析，形成的SEI层的Li 1s和(h, i) B 1s光谱。

图5展示了不同面容量和运行温度的电池循环性能。在室温（25℃）下，使用FsCE电解质电池的性能在1C倍率下稳定循环400圈（图5a），进一步使用面容量为2.5mAh cm-2的高负载正极，电池循环200圈容量保持率达90%（图5b）,同时循环前后有着较小的阻抗变化（图5c）。将温度提高到60℃，使用FsCE的电池在60℃高温下和-20℃低温下均能稳定循环（图5d,f）,同时，在20至-30℃的变温条件下使用FsCE电解质容量明显较高（图5e）。以上情况均表明使用FsCE的电池具有优异的电化学性能。

图5 LiǁLiNi0.80Co0.15Al0.05O2全电池的电化学性能。(a, b) 在室温（25℃）下，使用不同电解质的LiǁLiNi0.80Co0.15Al0.05O2电池的长循环性能。(c) 循环前、形成和100个循环后，使用不同电解质的LiǁLiNi0.80Co0.15Al0.05O2电池的拟合电阻值。(d) 在使用不同电解质的LiǁLiNi0.80Co0.15Al0.05O2电池在高温（60℃）下的循环性能。(e) 使用不同电解质的LiǁLiNi0.80Co0.15Al0.05O2电池在20至-30℃温度下的放电比容量。(f) 使用不同电解质的LiǁLiNi0.80Co0.15Al0.05O2电池在低温（-20℃）的循环性能。

最后通过SEM和HRTEM来分析全电池的循环后的正极，进一步验证了FsCE对LiǁNCA电池的改善作用（图6a-c）。在FsCE中循环的正极具有像原始正极一样的光滑纹理（图6c），且颗粒是完整的，并涂有一层薄而均匀的CEI膜，厚度为4.6纳米（图6c中的插图）。这揭示了FsCE与高压和富镍正极的良好兼容性，导致了对电解质分解的抑制和对正极结构完整性的保护。与FsCE衍生的CEI相比，由控制电解质形成的CEI薄膜含有更多的C、O和B元素，因此具有更多的碳酸烷基酯和含B元素的特点（图6d，e）。同时，在来自FsCE的CEI薄膜中检测到丰富的F和Li含量。值得注意的是，FsCE没有出现硫元素的信号，证实了MDFA的良好的抗氧化性。在FsCE中的CEI薄膜被显著的LiF成分所支配（图6i）。总的来说，FsCE能够形成具有丰富的LiF和低含量有机物的稳定的保护性CEI膜，从而抑制了高压和富镍正极上的电解质分解。

图6. 正极的SEM和TEM图像（a）在循环前和使用（b）控制电解液和（c）FsCE循环后。(d, e) 在不同的溅射时间下，用（d）控制电解液和（e）FsCE循环后，正极的CEI薄膜上检测到的元素的原子浓度的量化。(f, g) 在不同的电解质下，通过深入的XPS分析确定正极上CEI薄膜的B 1s和（h, i）F 1s光谱。

总结与展望

一种新型的非溶解性氟磺酰羧酸酯促进的LHCE已被提出用于具有高压富镍正极的耐温LMB。与传统的碳酸酯溶剂不同，MDFA分子不参与Li+溶剂化鞘，但有助于形成有利的SEI和CEI化学成分。DFOB-阴离子与MDFA在锂表面的协同分解创造了一个异质相的SEI层，有利于在广泛的温度范围内的均匀和紧凑的锂沉积行为，以及快速的Li+动力学（例如，低活化能和界面电阻）。因此，对称的LiǁLi电池在显示出更好的锂沉积/溶解可逆性。此外，采用薄锂（50微米）负极和这种新电解质的LiǁLi电池，在室温下使用2.5 mAh cm-2的高负载正极时，可以维持400次以上的长期循环和200次90%的容量保持，大大优于使用对照电解质的同类产品。最后，使用这种新电解质的全电池在极低（-30℃）和高（60℃）温度下都表现出极大的循环稳定性。我们的发现为电解质工程提供了新的见解，并揭示了一条通往具有卓越性能和温度耐受性的实用高压LMB的潜在途径。

审核编辑：刘清