锌金属负极的介质—金属双梯度组合设计

研究背景

水性锌离子电池具有安全性高、成本低等优点，在大规模储能领域具有经济竞争力。作为AZIBs的重要组成部分，Zn金属负极具有较高的比容量(820 mAh g−1)，高容量(5855 mAh cm−3)，在水电解质中具有合适的工作电位(- 0.762 V vs SHE)。但是，azib的商业应用仍然受到锌金属负极在循环过程中稳定性不令人满意的阻碍。本文制备了一种锌金属负极的介质-金属双梯度组合使Zn-GZH负极极表现出无枝晶形态和低HER腐蚀倾向，这种梯度设计策略可以为无枝晶金属负极的发展铺平道路，并加速稳定水电池的商业实现。。

成果简介

近日，南洋理工大学范红金教授教授设计了稳定锌金属负极的介质-金属双梯度组合。通过Zn和HfO2共溅射制备了具有空间介电-金属梯度成分的60 nm人工保护层(GZH)。在本设计中，具有高介电常数和低电子导电性的顶部HfO2层有效地抑制了氢气的析出。中间富锌氧化物区促进了无枝晶锌沉积，强化了锌与溅射层的接触。这种设计允许电池在高电流下稳定运行。含有Zn-GZH的对称电池在10 mA cm−2的电压下表现出超过500 h的稳定电压分离，截止容量为5 mAh cm−2。当与钒酸盐正极配对时，全电池在2000次循环后提供约75%的容量保留。该工作以“Dielectric−Metallic Double-Gradient Composition Design for Stable Zn Metal Anodes”为题发表在ACS Energy Letter上。

研究亮点

（1）提出了一种基于磁控溅射技术的介电-金属双梯度设计策略，将离子导电和电子绝缘人工保护层的优点协同结合。

(2) 通过Zn - O键合的强界面附着力保持了机械稳定性，并消除了分层和裂纹的形成。

(3) 全的电池可以循环多达2000次，容量保持75%。这种梯度设计策略可以为无枝晶金属负极的发展铺平道路，并加速稳定水电池的商业实现。

图文导读

Zn-GZH的制备工艺示意图如图1a所示。在磁控溅射系统中放置了抛光后的锌板，该系统配备了锌靶和HfO2靶。为了获得梯度结构，HfO2靶的射频功率固定，而Zn靶的射频功率在整个沉积过程中逐渐降低。随着Zn金属含量的增加，制备好的ZnGZH表面具有富hfo2，内部具有富锌氧化物区(图1b)。溅射后Zn板表面保持光滑，无尖端形成(图1c)，表明溅射层均匀致密。x射线衍射(XRD)图显示，GZH涂层后没有引入晶相。同样，如果用单个HfO2靶的固定功率进行溅射，也可以获得纯HfO2在Zn板上的覆盖(记为Zn- h)。数码照片显示，溅射过程不影响Zn板的宏观形貌，只是HfO2含量不同导致颜色发生变化。

图1。Zn-GZH的制备与表征。(a) Zn金属磁控溅射过程的图解。(b) Zn-GZH内部成分分布图。(c) Zn-GZH表面的SEM图像。(d) FIB铣削抛光后Zn-GZH的截面SEM图像。(e) Zn-GZH和SEAD模式的HRTEM图像(插图)。(f和g) Zn-GZH的XPS深度剖面。

研究了溅射GZH层的厚度及与Zn基体的界面。经FIB切割后Zn-GZH的原子力显微镜深度剖面和截面扫描电镜(SEM)图像测定，GZH的厚度约为60 nm(图1d，图1)。Zn-GZH的制备与表征。(a) Zn金属磁控溅射过程的图解。(b) Zn-GZH内部成分分布图。(c) Zn-GZH表面的SEM图像。(d) FIB铣削抛光后Zn-GZH的截面SEM图像。(e) Zn-GZH和SEAD模式的HRTEM图像(插图)。(f和g) Zn-GZH的XPS深度剖面与之前报道的具有高介电常数的微厚度金属氧化物化合物保护层相比(图S1)，更薄的GZH将有利于水电池的动力学。在横断面TEM图像中观察到非晶态GZH和晶态Zn金属之间的紧密接触(图1e和SEAD模式插入)。TEM-EDS作图图像和元素分析显示Zn- h中Zn和Hf分布边界清晰，Zn-GZH中界面模糊，表明GZH中Zn含量的组成梯度。

为了更好地量化GZH层的组成，在Ar蚀刻的辅助下采集了x射线光电子能谱(XPS)深度剖面。结果发现，O和Hf的原子浓度都在下降，而Zn的原子浓度在60 nm处上升(图1f)。从Zn 2p和Hf 4f的光谱(图1g和)可以看出，Zn2+峰的强度随着缺陷HfO2的增大而减小，说明在共溅射过程中HfO2被Zn2+成功掺杂。

由此推断，GZH层的最外层表面主要由HfO2组成，其次是ZnxHfOy中间层和金属Zn的底部区域(图1b)。在镀锌和剥锌过程中，保护层与锌表面之间的界面部位经历了一个循环的动态破坏与重建过程。因此，刚性界面和强附着力对循环稳定性至关重要。与锌的附着力差的人工夹层在几次循环后就会脱落为了验证溅射GZH层与Zn金属之间的相互作用，采用密度泛函理论(DFT)计算。Zn和ZnxHfOy之间形成了丰富的Zn−O键(图2a,b)，这是由电子从Zn金属转移到电负性O的界面上明显的电荷转移和再分配的。如图2c所示，Zn−O键富集的界面显示出比Zn与纯HfO2之间更强的结合能(58 meV Å−2)，Zn−O耦合较小(6 meV Å−2)。

图2。Zn- gzh的氧化还原动力学及防腐行为。优化了(a) Zn-HfO2和(b) Zn-ZnxHfOy界面结构和电荷密度差分布。(c)计算Zn-HfO2和Zn-ZnxHfOy界面结合能。(d−f) Zn2+在HfO2和ZnxHfOy中最佳扩散途径的计算。(g)计算了外来Zn2+在HfO2和裸露Zn表面的结合能。(h) Zn沉积的Arrhenius曲线和活化能。(i)在2 M ZnSO4电解质中浸泡5天后电极表面的截面扫描电镜图像。(j)线极化曲线。

除了界面粘附外，锌离子通过保护层的高效转运也是保证无枝晶成核的关键。根据模拟的HfO2和ZnxHfOy中的Zn2+路径(图2d,e)，低价Zn取代部分Hf的HfO2框架可以拓宽客体Zn2+迁移路径计算结果如图2所示。Zn- gzh的氧化还原动力学及防腐行为。优化了(a) Zn-HfO2和(b) Zn-ZnxHfOy界面结构和电荷密度差分布。(c)计算Zn-HfO2和Zn-ZnxHfOy界面结合能。(d−f) Zn2+在HfO2和ZnxHfOy中最佳扩散途径的计算。(g)计算了外来Zn2+在HfO2和裸露Zn表面的结合能。(h) Zn沉积的Arrhenius曲线和活化能。(i)在2 M ZnSO4电解质中浸泡5天后电极表面的截面扫描电镜图像。(j)线极化曲线。

Zn2+脱溶反应的活化能(Ea)是反应动力学的一个关键参数，该活化能是通过温度相关的电化学阻抗谱(EIS)定量测定的由图2h和图S12可知，根据Arrhenius方程，Zn- gzh上的Ea为22.3 kJ mol−1，小于裸Zn上的Ea (33.3 kJ mol−1)，说明Zn- gzh上的脱溶过程加快。

为了研究GZH层的防腐效果，将裸锌、Zn- h和Zn-GZH样品浸泡在2 M ZnSO4溶液中静置5天。在裸Zn上发现了随机取向的六角微片(图2i和S13a)。相比之下，Zn-H和Zn-GZH在浸泡后保持平面(图2i)。EDS元素映射图像和光谱揭示了锌表面覆盖的薄片中存在硫，从XRD谱图(图S13f)进一步鉴定为硫酸锌水合物(Zn4SO4(OH)6·5H2O, ZSH)。ZSH的形成是由于在HER过程中H+的消耗导致靠近Zn表面的电解质pH值较高对于Zn-GZH，位于表面的HfO2可以阻断电子转移，进一步导致HER倾向较低，ZSH生成较少。

通过线极化测量进一步分析了GZH层的防腐行为(图2j)。与裸锌(4.260 mA cm−2)相比，Zn- gzh表现出更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度(0.275 mA cm−2)从Na2SO4溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线可以看出，Zn- gzh上的析氢电位比裸Zn上的析氢电位更负。

此外，HfO2吸附氢的吉布斯自由能约为1.36 eV，高于裸Zn，反映了HER在Zn- gzh .45上的难发生上述实验和模拟结果验证了溅射GZH层有效地防止了Zn金属表面的含氢腐蚀。在电流密度为1 mA cm−2、面容量为5 mAh cm−2的条件下，对不同样品上的镀锌进行了形态评价。如图3a - c所示，在裸锌上发现了边缘锋利的松散锌枝晶。相比之下，Zn-GZH的表面致密而平坦(图3e-g)。共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)采集的高度测量结果表明，Zn沉积后裸Zn的表面粗糙度(发育比表面积，Sdr)远高于ZnGZH (4.65 vs 0.89，图3d和3h)。值得注意的是，Zn与纯HfO2溅射层之间有明显的裂纹形成和分层。

在电流密度为1 mA cm−2、面容量为5 mAh cm−2的条件下，对不同样品上的镀锌进行了形态评价。如图3a - c所示，在裸锌上发现了边缘锋利的松散锌枝晶。相比之下，Zn-GZH的表面致密而平坦(图3e-g)。共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)采集的高度测量结果表明，Zn沉积后裸Zn的表面粗糙度(发育比表面积，Sdr)远高于ZnGZH。原位光学显微镜观察为Zn-GZH上枝晶生长受到抑制提供了更多的直观证据。在0.5 mA cm−2条件下沉积1小时后，裸露的Zn完全被明显的枝晶簇所覆盖，而Zn- gzh表面几乎保持完整。Zn沉淀后Zn-GZH上Hf、O和Zn的EDS映射图像证实了GZH层仍然紧紧地锚定在Zn板上

图3。锌沉积与枝晶生长行为。容量为5mah cm - 2的Zn沉积后(a - c)裸Zn和(e - g) Zn- gzh的SEM图像(插图:数码照片)。沉积后(d)裸Zn和(h) Zn- gzh的CLSM三维形貌图。(i)裸锌和(j)锌- gzh的电场分布和离子通量分布的模拟。(k)裸露Zn和Zn- gzh表面Zn析出示意图。

为了揭示Zn成核行为的潜在机制，研究了−200 mV过电位下的时间安培(CA)曲线。裸露Zn和Zn- h上的电流密度持续增加超过200 s，这可以用尖端上的随机扩散来解释如前文所示，GZH层通过Zn−O键与Zn紧密结合，约束了二维Zn2+横向扩散，并以稳定的电流密度引导均匀成核。

根据有限元方法模拟(图3i,j)，在裸Zn上，有核Zn尖端周围存在高度局域化的电场，且强度梯度显著，而Zn- gzh上的电场更为均匀。同样，裸锌上不均匀的Zn2+分布促进了电荷的积累，并促进了在特定尖端位置的成核。相比之下，GZH覆盖提供了低浓度梯度的Zn2+，确保在镀锌过程中表面光滑在裸Zn、Zn- h和Zn- gzh上镀Zn的工艺示意图如图3k和所示。为了证明GZH层在动力学方面的优点，首先在钛箔上进行了镀锌/剥锌。循环伏安(CV)曲线在***、Ti- H和Ti- gzh电极上均呈现典型的正极环路和负极峰(图4a)。

值得注意的是，与裸露的Ti和Ti - H相比，在钛箔上有GZH层的正极电流延迟更短，峰值电流更高，这表明锌沉积障碍降低在1ma cm−2和5mah cm−2的放电电压分布中也可以观察到类似的现象(图4b)。Zn在GZH-Ti上的成核过电位(18 mV)低于Ti−H上的成核过电位(26 mV)和***上的成核过电位(42 mV)。得益于GZH促进的动力学和防腐效应，在1 mA cm−2和1 mAh cm−2固定容量下循环后，可以获得约99.2%的高库仑效率(CE)。相比之下，Zn||Ti电池在100次循环后电压大幅下降，这是由于枝晶生长引起的短时间。即使在5ma cm−2的高电流密度下(图4c)， Ti-GZH在3000次循环后仍然保持99.9%左右的高CE值，波动很小，说明在GZH覆盖下，镀锌/剥锌是高度可逆的。

图4。镀锌/剥锌的可逆性和稳定性。(a) CV曲线。(b)成核过电位和(c)镀锌/剥锌的CE。

对称锌电池的长期恒流循环(d) 1 mA cm−2,1 mAh cm−2，(e)面板d中的选定周期，和(f) 10 mA cm−2,5 mAh cm−2。(g) Zn-GZH与以前报道的一些负极的循环性能和电流密度的比较。

在Zn||对称电池中进一步验证了溅射GZH层对Zn负极改善的影响。在1ma cm−2，容量为1mah cm−2时，裸露Zn和Zn- h的电池在500 h内发生失效(图4d)。然而，锌- gzh的细胞表现出稳定的电位分离长达1400h。对Zn||钛电池的反应动力学分析发现，Zn在Zn- gzh (21 mV)上氧化还原的极化比Zn- h (40 mV)和裸Zn (52 mV)上的极化低(图4e)。Zn- gzh镀液中锌的过电位较低，主要是由于镀液中锌的脱溶势垒较低，锌的输运通道较多。当电流密度增加到5 mA cm−2和10 mA cm−2时(图4f)，添加Zn-GZH的电池在1300和500 h后仍能实现稳定的无电短路循环性能。

同时，Zn-H上粘附性较差的纯HfO2层迅速失去作用，可能与分层和裂纹形成有关。更具体地说，纯HfO2与Zn结合不良，接触面积有限，会导致在剥离/电镀过程中形成微裂纹。在裂纹区域，暴露的Zn金属容易发生随后的Zn形核和溶解，37导致副反应加剧，枝晶生长和HfO2层的分层。速率性能测量表明，Zn-GZH在0.5 ~ 20ma cm−2电流范围内具有更低且更稳定的电压滞回(。在弱酸性条件下，Zn- gzh的电化学性能优于最近报道的Zn保护层(图4g)。9,15,17,20,47−53根据前面的分析，介质-金属超薄膜提高电极稳定性的原因在于其固有的高介电常数、高击穿电压和良好的界面相容性，可以有效阻断电子通路，减少副反应，进一步保证电化学可逆性。

Zn-GZH负极的优势在与钒酸钠(Na2V6O16·1.63H2O, NVO)正极搭配的全电池中得到了进一步验证。扫描速率为0.5 mV s−1时，Zn- ||NVO和Zn- gzh ||NVO器件的CV曲线均呈现两对氧化还原峰(图5a)，对应Zn2+/H+共插入和萃取过程。55,56 Zn-GZH||NVO器件在电流范围为0.2 ~ 5.0 A g−1时保持较高的比容量(图5b,c)。由于GZH层的电化学性能优异，Zn-GZH||NVO全电池在1 a g−1循环500次后，容量约为254.7 mAh g−1，是Zn||NVO的两倍多。在5 a g−1的较高电流密度下，容量稳定性也得到了提高，2000次循环后容量保留率为75.3%。

相比之下，裸锌负极的电池在500次循环后迅速恶化，CE波动严重。这种增强的循环稳定性源于稳定的Zn负极表面，Zn- gzh负极上的副反应少得多。观察到Zn-GZH||NVO电池在循环后的传递电阻下降(图5e)，这可能与循环过程中电解液深度渗透导致正极的活化过程有关为了深入了解全电池性能的改善，在5 A g−1循环后，评估了裸Zn和Zn- gzh负极的表面形貌。如图5f,g所示，裸锌上出现了粗糙的片状锌枝晶，而循环锌- gzh负极完好无损。三维高度图像也证明了全电池测试后裸锌板的高粗糙度(图5h和)， Zn- gzh负极的Sdr降至0.57，远低于裸锌(4.37)。XRD图谱表明ZSH在循环过程中，锌在裸锌上的积累比在锌- gzh上更明显(图5i)。上述结果表明，裸锌在充/放电过程中发生了枝晶生长和HER。由于枝晶和ZSH薄片的松散致密，尖端效应会随着H2O的分解而加剧因此，将产生更多的ZSH并钝化表面，导致容量快速衰减和较差的速率性能。同时，无序的枝晶会穿透隔膜到达正极，导致电池短路。

图5。在全电池中验证。(a) CV曲线。(b)速率性能和(c)相应的充放电曲线。(d)电流密度为5a g−1时的循环性能和(e) 5a g−1循环前后电池的EIS谱。(f和g) SEM图像，(h) CLSM三维高度图像，(i)裸Zn和Zn- gzh电极长期循环后的XRD图谱

总结与展望

实现了一种介质-金属双梯度复合的超薄均匀的人工锌负极保护层。在本设计中，该梯度结构协同发挥了电子绝缘层和离子导电层的优点。首先，最外层电介质HfO2有效地降低了HER倾向。随着金属Zn含量的逐渐增加，Zn和ZnxHfOy的混合物充填在地下，形成了较大的界面面积，从而进一步调节了Zn2+通量，保证了电场分布的均匀性。

审核编辑：刘清