万立骏&郭玉国：聚硫化物排斥的原位固态化界面

一、引言

锂硫电池的理论比能高达2600 Wh kg-1，是实现长里程电动汽车的前沿电化学储能技术之一。锂聚硫化物（LiPS）中间体在正极-电解质界面（CEI）的形成和溶解被认为是阻碍Li-S电池稳定运行的两个关键的问题。在放电-充电过程中，S颗粒表面LiPSs的持续损失不仅耗尽了正极上的活性S，还增加了电解质的盐浓度，并引发与锂金属的钝化反应。因此，Li-S电池在持续循环或提高充-放电倍率时，通常会出现明显的容量衰减。除了物理或化学吸附锂离子外，固态电解质也被提出来抑制锂离子的形成和穿梭，并使Li-S电池稳定运行。然而，大多数固体电解质的Li+电导率较低，与电极接触不良，这可能阻碍电荷转移，导致电极反应动力学较差。由一种或多种液态电解质成分原位生成部分凝固的电极-电解质界面（主要是S-电解质界面）已被证明可以有效抑制LiPSs穿梭，同时由于改善了与S正极的界面接触而保持快速电荷转移。在固化界面处，LiPSs的溶解度大大降低，这就造成了从正极到电解质的传质阻力很大，形成了抑制LiPS的基础。但固化界面与LiPSs之间的化学相互作用通常较弱，固化过程需要溶剂小分子的光诱导或热诱导聚合，难以控制，不适于工业电池制造。

二、正文部分

成果简介

近日，中国科学院化学研究所万立骏&郭玉国&辛森团队提出通过硫在电解质界面处直接的化学反应来构建LiPS排斥的CEI。液态聚合物正极添加剂聚（六亚甲基二异氰酸酯）（PHDI）能够在电池放电开始时与高阶LiPSs （Li2Sn， 8≥n≥4）反应生成聚硫阴离子的接枝固体聚合物层（PHDI- Li2Sx）。在随后的循环过程中，带负电荷的固化界面通过物理屏障和静电斥力将LiPSs固定在正极表面。在微米尺度上，PHDI-Li2Sx界面形成三维互联的多孔结构，保证了Li+的快速输运和充分的电解质渗透，从而有助于改善电极动力学，避免局部失活S的产生。同时，具有强大机械强度的三维阻挡网络保护了S正极结构完整性，防止Li吸收/释放过程中体积的变化。因此，Li-S电池表现出良好的循环性能和倍率性能。该研究以题目为“A polysulfide-repulsive， in situ solidified cathod-electrolyte interface for high-performance lithium-sulfur batteries”的论文发表在《Journal of Physical Chemistry C》。

图文导读

【图1】（a）原始硫正极和（b）含PHDI添加剂的硫正极的循环行为，（c） PHDI和Li2Sx的反应，以及（d）多硫化物扩散光学照片。

【图2】 （a）加入Li2S6后DME-PHDI和DME溶液的UV-vis光谱比较。插图是光学照片。（b） PHDI和PHDI-Li2S6的FTIR图谱。PHDI- Li2S6网络的（c） SEM图像，（d） AFM形貌图，（e） PHDI- Li2S6网络的模量图像；典型的（f） TEM和（g） HRTEM CNTS-PHDI正极图像；（h） HAADF-STEM图像和（i-k） CNTS-PHDI正极N、C和O的相应元素映射。

【图3】（a） CNTS- PHDI电池在不同周期下的CV曲线，（b） CNTS-PHDI电池和CNTS电池的倍率性能，（c） CNTSPHDI电池对应的电压分布图，（d） CNTS-PHDI在1.0、2.0、3C时和CNTS电池在2 C下循环200圈的循环性能。

【图4】（a）第一次循环后带有S和CNTS-PHDI正极的拆解电池的数字照片，以及相应的隔膜和正极的SEM图像。不同放电和充电电压下各自电解质的光吸收谱：（b）初始状态，（c）第一圈循环完全放电至1.8 V， （d）第一循环首次充电至3.0 V。第二次放电到（e） 2.3， （f） 2.1和（g） 1.9 V时的光吸收谱。

【图5】采用（a-c） CNTS-PHDI和（d-f）原始CNTS正极的Li-S电池的锂极S 2p和N 1s的XPS谱

总结和展望

通过初始放电产物S与聚合物液体正极添加剂PHDI的原位化学反应，制备了一种LiPS排斥固化CEI。新型CEI通过静电斥力有效抑制LiPS溶解和穿梭。界面在微米尺度上相互连接形成三维多孔结构，使得锂离子的顺利输运有助于避免S的局部失活。同时，具有较高机械强度的固化界面有效地适应了S的体积变化，保持了Li脱嵌过程中的正极完整性。因此，基于改进CEI的Li-S电池表现出超过200次放电/充电循环的高容量保持和良好的倍率能力。这项工作为合理设计电极-电解质界面，实现高能可充电Li-S电池提供了新的视角。

审核编辑 ：李倩