FEC衍生的SEI膜可以抑制薄膜电极的开裂

【研究背景】

大量研究证明SEI膜的理化性质对硅材料的稳定性具有重要的作用；硅在锂化/脱锂的过程中产生的体积效应会使得材料产生裂纹并破坏SEI膜；即使可以再次生成新的SEI膜，但是这个过程会使得SEI膜的性质变的十分不稳定。因此，设计并开发一种稳定的SEI膜至关重要。

【工作简介】

近日，韩国岭南大学Taeho Yoon团队通过硅薄膜电极和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了硅表面SEI膜的性质与裂纹产生之间的关系。作者通过改变硅薄膜厚度来控制电极中的应力分布和开裂行为；通过测量石英电极的频率变化来监测裂纹表面上额外SEI膜的产生。

实验结果验证了硅表面稳定的SEI膜可以通过降低应力释放率来抑制裂纹的产生；作者通过对电解液的成分分析证实了氟代碳酸亚乙酯（FEC）衍生的稳定的SEI膜可以抑制薄膜电极的开裂。这是第一次表明SEI可以抑制活性材料的开裂，这为研究SEI膜的作用提供了新的方向。相关工作以“Inhibition of Si Fracture Via Rigid Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际期刊Adv. Energy Mater.上。

【文章详情】

薄电极的EQCM响应

图1：a) 薄电极的电化学石英晶体微天平结果：质量和电流随电极电位的变化（上部）；dm/|dV|-V变化图（中部）和 dm/|dQ|-V（底部）。b) CV图。c-e) 循环前和循环后的扫描电子显微镜(SEM)图。f) CV期间的体积变化和应力变化图。

作者首先测量了Si薄电极(80 nm)的电流响应和频移情况（图 1），结果表明在电流-电压图中，锂化峰（0.005 V）和脱锂峰（0.5 V）比SEI膜形成峰（0.4 V）更尖锐；而在dm/|dV|-V图中，SEI膜的形成峰比其他峰更突出，所以电流对锂化和脱锂过程反应敏感，而dm/|dV|对SEI膜的形成更敏感。结果还表明80 nm厚的硅电极在脱锂过程中的dm/|dQ|值与理论值收敛，这表示硅电极上几乎没有出现任何裂纹。

厚电极的 EQCM 响应

图2：a）厚电极的电化学石英晶体微天平结果：质量和电流随电极电位的变化（上部）；dm/|dV|-V变化图（中部）和 dm/|dQ|-V（底部）。b) 100 nm厚电极的CV图。c-e) 循环前和循环后的扫描电子显微镜(SEM)图像。f) CV期间电极的开裂行为。

图3：100 nm厚电极CV循环中对应的ΔR−Δf图（在基础电解液条件下）。

作者通过研究100 nm厚电极的EQCM发现其脱锂过程行为有明显的变化；ΔmS急剧增加，ΔmC下降的现象（高于0.6 V）表明脱锂后期耗散效应变得显著，这与裂纹表面上SEI膜的形成和硅的局部分层有关。研究还表明EQCM 测量的频率变化与额外的SEI膜形成和界面开裂相关；并且薄电极在一定应力下的能量释放率较低且低于断裂韧性；而较厚电极在一定应力下的能量释放率高；因此，在薄电极中几乎没有裂纹的存在而厚电极中存在明显的裂纹。

FEC对Si开裂的影响

图4：在基础电解液和添加FEC的电解液中获得的电化学石英晶体微天平和扫描电子显微镜结果。a) 100 nm和b) 110 nm厚的硅电极在基础电解质中的质量随开裂和分层现象的变化。c-d) CV循环后110 nm厚电极的SEM图像。e) 100 nm和f) 110 nm厚的硅电极在添加FEC的电解质中质量变化曲线。g-h) CV循环后的110 nm厚电解质的SEM图像。

作者通过分析硅薄膜在基础电解液和添加FEC的电解液中的CV和EQCM响应得出FEC的引入降低了硅电极的应力释放速率，进而抑制了材料开裂和分层。另外，作者提出具有足够弹性并能够与硅牢固结合的SEI膜可以充当屏障来抑制活性材料开裂。在常见的电解液中，研究发现VC和LiBF4无法形成高弹性的SEI膜来抑制材料的开裂行为，而FEC衍生的SEI膜可以满足屏障的要求并抑制硅薄膜开裂。

图5：110 nm厚的硅电极在添加了VC和FEC的电解液中的a) CV图和b) ∆R–∆f图。（以 0.25 mV s-1的扫描速率循环）

通过比较不同电压下的ΔR来估计SEI膜的机械性能。结果表明添加了 FEC的电解液中会产生良好的SEI膜，FEC衍生的SEI膜会抑制电解质的进一步还原，这些明显降低了能量释放率并减少了硅中裂纹的产生。因此，FEC衍生出的SEI膜具有弹性高，质量低的优点，其可以作为屏障有效的抑制裂纹的产生。

【结果与展望】

本研究通过硅薄膜电极和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了硅表面的SEI膜的性质与裂纹产生之间的关系。改变硅薄膜厚度来控制电极中的应力分布和开裂行为；测量石英电极的频率变化来监测裂纹表面上额外SEI膜的产生。实验结果验证了硅表面稳定的SEI膜可以通过降低应力释放率来抑制裂纹的产生；作者通过对电解液的成分分析证实了氟代碳酸亚乙酯（FEC）衍生的稳定的SEI膜可以抑制薄膜电极的开裂。这是第一次表明SEI膜可以抑制活性材料的开裂，这项研究将促进SEI膜在其他电池体系中机械性能的研究。

审核编辑：刘清