硅基组装材料的研究进展及组装结构功能优势机理

研 究 背 景

高容量负极材料取代传统石墨负极迎合了目前高能锂离子电池的市场所需，具有高理论容量和低工作电位的硅被视为实现高能锂离子电池最有前途的负极材料。然而，硅在锂化/脱锂过程中存在较大的体积波动以及低本征电导率，易导致结构破损以及副反应的增加。

为了克服由此产生的比容量快速衰减的弊端，通过纳米化和复合化策略构筑具有不同形貌和功能的多级组装结构，开发具有纳米/微米尺度的新型储能器件。组装是基本结构单元基于非共价键的相互作用下，形成具有规则几何外观的、稳定的多级结构的一种构筑策略。将组装策略引入硅基材料的制备过程中，可有效整合纳米尺度和微结构的优势，显著提高硅基组装负极的综合性能。

然而，目前仍然缺乏对组装策略的总结和认识。为此，本文从组装的驱动力、方法、影响因素以及优势等方面加深了对组装机制的理解，从多级结构的组装策略方面综述了硅基组装材料的研究进展及组装结构功能优势机理, 并指出了各类结构组装和性能提高的可行性策略。

该综述文章基于组装的驱动力、方法、影响因素以及优势等方面加深了对组装机制的理解，同时从空间纳米限域组装、层状组装、束状组装、超粒子和互联组装策略等方面综述了近年来硅基组装负极的研究进展以及组装结构的功能优势机制。最后，对锂离子电池硅基组装负极的未来发展进行了展望。

本 文 要 点

要点一：组装的驱动力，方法及影响因素

从分散态到凝聚态的转变是组装的开始，基元结构在作用力的共同驱使下逐步形成结构稳定的多级组装体。实现组装的关键是内部驱动力，主要包括范德华力、氢键、静电力、磁力等非共价键力，并不是原子、离子和分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。

基于此，开发了一系列成熟的组装方法，包括溶剂蒸发诱导组装法、微乳液法、模板辅助组装法、化学气相沉积以及静电纺丝策略等。

同时，组装过程受到各因素的影响，主要包括组装基元的浓度和表面物化性质、溶剂、表面活性剂的种类和蒸发速率、反应温度和时间。此外，表面化学修饰也被认为是实现基元组装的重要前提，包裹在基元外层的有机分子同时扮演了稳定基元结构和提供基元间相互作用的双重角色。通过精细调控实验因素，更易形成具有新型结构的多级组装体。

要点二：组装材料作为锂离子电池负极的优势

纳米粒子组装成多级结构可以获得新颖的整体协同特性。将组装技术引入锂离子电池中将赋予电极优异的能量储存和转换功能。一方面，组装体具有更高的堆密度，在相同质量负载下极片更薄，表现出更高的体积比容量。另一方面，组装结构的紧密排列不仅可以有效缩短电子/离子的传输路径，改善体系的反应动力学，还可以降低松散颗粒间的电阻，进一步提高锂离子电池的整体能量密度。

此外，组装结构可以通过低的电极界面面积有效抑制SEI的过度生长，进一步提高锂离子电池的库伦效率。组装体系内的空隙结构还能有效容纳充放电过程中的体积膨胀，在循环过程中始终保持结构完整性，有利于稳定、快速、大容量的锂存储。

要点三：硅基组装的结构设计

不同结构设计可有效克服硅基负极的低本征电导率、巨大体积膨胀和不稳定SEI等局限性，进而得到具有高能量密度和长循环寿命的硅基复合组装体。基于组装基元的特性和功能，硅基组装策略主要包括空间纳米限域组装、束状组装、层状组装、超结构和互联组装策略，合理的组装设计赋予硅电极优异的能量储存和转换功能。

1. 空间纳米限域组装是通过将硅纳米粒子封装在固定的受限空间中从而形成独立的结构，有效解决了硅基元团聚和不稳定性。外部的纳米限域框架在提高电极稳定性的同时，还缓解了硅组装电极因反复脱嵌锂而产生的机械应力，最大限度地降低体积膨胀。

2. 束状组装是将硅基材料引入到高导电的一维碳材料中组装成束状结构，为电子/锂离子提供径向短程传输路径，实现锂离子的快速嵌入/脱出，有效提高组装电极的倍率能力。

3. 层状组装是通过引入高导电二维结构材料，极大地缩短了电子传输和锂离子扩散路径，降低极化，提高导电性。同时，层状结构的间隙不仅可以有效缓解硅的体积膨胀，还能明显抑制颗粒的团聚，促进了锂离子电池稳定的高效循环。

4. 超结构组装是基元在一定协同效应下自组装形成有序的纳米/微结构。独特的紧密排列结构可显著提高硅基材料的堆密度，在相同的质量负载下可获得更薄的电极，有效提高电极的体积比容量。同时，赋予硅基元之间更好的电接触和更短的电子转移路径，促进了离子和电子的转移。此外，合理的超结构组装设计可以明显降低电极的界面面积以及松散纳米颗粒间的电阻，进一步提高电极的高能量密度和长循环稳定性。

5. 互联组装是在超结构组装的基础上，通过在组装基元之间添加一个连接模块来实现组装基元的实质性连接，有效提高组装体的界面稳定性，从而赋予电极优异的倍率性能和无与伦比的长循环稳定性。

要点四：展望

硅基组装结构在构筑具有高能量密度和优异电化学性能的锂离子电池硅负极方面具有巨大的潜力。然而，组装策略在电池领域的应用仍处于起步阶段，存在许多挑战需要克服。因此，对锂离子电池硅基组装负极的未来发展提出以下展望:

1）硅基负极的组装工艺相对复杂，成本高，不可避免地限制了大规模的实际生产。因此，提倡简单、低成本和高效的组装工艺。

2）组装结构在反复充放电过程中的结构演变对其实际性能至关重要，而大多数电极的探索条件与实际设备的运行环境相差甚远，需要引入新的表征技术来克服这些限制。在勘探过程中引入原位表征不仅可以提供硅基组件的结构变化，而且可以为构筑过程提供有价值的指导。

3）组装过程难以完全精确控制，这是设计和制造具有理想功能和形态的组装体的技术瓶颈，因此迫切需要高可控性的组装技术。提倡明确各类硅基结构的界面性质和反应机制，从而实现不同组装结构的精确组装和集成。

审核编辑：刘清