防止过充的有害影响的关键因素是均匀的锂离子脱出

背景介绍

层状锂过渡金属氧化物，包括锂镍钴锰氧化物（Li（Ni1−x−yCoxMny）O2；NCM）和锂镍钴铝氧化物(Li(Ni1−x−yCoxAly)O2; NCA)作为正极材料在商业上获得了成功。

然而，具有层状正极具有α-NaFeO2（空间群R-3m）型结构的正极材料面临一个共同的问题，即实际容量与理论容量不匹配。例如，Li1−xCoO2（0≤ x＜1）在充电截止电压4.2V（vs Li）以下可逆循环，对应于x≈0.5。 提高充电电压可以充分发挥正极材料的容量。

然而，高压充电往往带来重大的安全威胁。过充时由于锂离子脱出而导致的阴离子的静电排斥，诱发了尖晶石或岩盐相的相变，阻碍了锂离子的重新插入，从而导致永久性容量衰减。

此外，过充导致层间间距的收缩（d0003），这被认为是机械裂缝的主要原因。裂缝作为电解液渗透的途径，加速了内部的相变。

此外，高工作电压导致电解液分解增强了气体的产生，这可能引发的热失控。最近的研究大多强调避免过充，并作出了各种努力来缓解高压不稳定性。

但是，过充时微观结构的变化和机制被忽视了。而提升能量密度的最终解决方案可能是开发一种能够支持过充的正极材料，因此，了解过充机制对于实现更安全的下一代正极至关重要。

正文部分

1、成果简介

基于此，近日，韩国首尔国立大学Miyoung Kim团队研究了钴酸锂（LCO）在过充过程中的宏观和微观变化。在6.0V的充电电压下（vs Li），观察到LCO颗粒内部和外部严重的变化。过充时在LCO内诱发了相的异质性，从而导致了异常裂纹的形成以及锂离子位点的不可逆损失。结果表明，不均匀的锂脱出会导致严重的局部过充，形成大量晶格收缩导致变形的氧化钴。

因此，作者认为：防止过充的有害影响的关键因素是均匀的锂离子脱出，这需要一个稳定的不含锂的过渡金属氧化物的自支撑框架。

由于大多数正极材料，如NCM和NCA，与LCO具有相同的结构，这项研究提高了对层状正极过充机制的理解，从而有助于缩小理论和实际容量之间的差距。

2、图文导读

为了研究过充的负面影响，通过改变截止电压来比较LCO的四种充电状态，即原始样品和4.4、5.5和6.0V的充电样品。图1a显示了原始LCO过充到6.0V时的电压曲线。LCO的理论容量是274 mAh g−1，如图1a中的红色虚线所示。4.4V的截止电压对应于正常的充电条件，而5.5V和6.0V代表两种不同的过充条件。

图1. 钴酸锂（LCO）颗粒在过充过程中的微裂纹发展。a) 钴酸锂过充时，比容量与电压曲线。b,c)原始样品和d,e)4.4V,f,g)5.5V,h,i)6.0V切断样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。SEM图像中的箭头表示物理上损坏的LCO颗粒。黄色箭头表示水平于(0003)层的裂缝，红色点的表示垂直裂缝。

图1b-i是每个阶段的LCO颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。在过充的样品中观察到不同的物理损伤，可以很明显观察到微裂纹的演变。各种裂纹在开裂方向方面分为两种类型，即平行于（0003）平面和垂直于（0003）平面。平行的情况（图1f-i中的黄色箭头）在5.5和6.0V充电的样品中都被观察到，但是垂直的情况（图1h,i中的红色虚线箭头）只在6.0V充电的样品中被观察到。

图2. a）原始、4.4、5.5和6.0V截止的样品的拉曼光谱。b) 原始样品和4.4、5.5和6.0V截止的样品的X射线衍射图显示了（0003）峰的变化。c) LCO充电到4.4、5.5和6.0V的截止电压后的放电曲线。

由于观察到只有在6.0V充电的样品中观察到垂直裂纹，对每个样品进行了进一步的深入研究。拉曼光谱（图2a）证实了在过充期间形成了氧化钴。在X射线衍射（XRD）谱图中（图2b），主要的（0003）峰有明显的变化。6.0V充电的样品在9.02°（4.52 Å）显示了一个额外的峰，对应于≈6%的晶格失配，与上述的裂纹的现象一致。

与5.5V充电的样品相比，6.0V充电的样品在放电测试中表现出明显的容量衰减和更高的极化（图2c）。6.0-V电池的放电容量为205.5 mAh g−1，而5.5-V电池的放电容量为245.9 mAh g−1。综上，过充时锂离子重新插入的情况大大减少，这主要是由于氧化钴的不可逆形成。

图3. a) 楔形裂纹的高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像。b) (a)中黄框所示区域的原子分辨率HAADF-STEM图像。c) Li1–xCoO2沿[10-10]轴的原子模型。d) 楔形裂纹的4D STEM数据的非负矩阵因子化分析结果。

微观分析表明，在高度过充（6.0V）的LCO中存在明显的相分离（图3）。图3a显示了高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像，其中质量-厚度对比显示了分离为较亮和较暗的相。在较暗的一侧，从界面开始，有一条明显的异常裂纹。耐人寻味的是，该裂纹具有苏美尔楔形文字的形态特征；为此，称其为楔形裂纹。 图3b显示了深色相区的原子分辨率HAADF-STEM图像，当沿[10-10]轴看时，证实了原子结构是分层的R-3m；原子模型（Li1−xCoO2）显示在图3c。

此外，显示了倒置的晶格矢量（d*0001）的方向，它对应于层状结构的（0003）平面。为了明确区分亮面的未知相，获得了扫描电子纳米衍射谱图（4D STEM谱）。 进一步分析了不同锂含量的相的异质性。图3a中颜色较深的相对应的是原来的分层结构，较暗的相显示Li/Co比率为0.215和0.135，另一方面，较亮的相的Li/Co比率为0.020。因此，较亮的区域对应的是由氧化钴相组成的高电荷状态。

就钴（Z=27）密度而言，Co3O4和Co2O3的氧化钴相比原来的含锂层状结构更密。换句话说，氧化钴层之间缺乏缓冲层，即锂离子层，这导致结构的大幅收缩，这在HAADF-STEM图像中显示为一个对比度更强的区域。

图4. 明亮区域的氧化钴相的形成。a）尖晶石相Co3O4的[121]晶粒，以及b）刚玉相Co2O3的[2-1-10]和[11-20]晶粒的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。c）（b）的快速傅里叶变换结果显示了氧化钴相的结晶学方向关系。d）[2-1-10]晶粒和e）由镜像对称晶粒[2-1-10]和[11-20]组成的重叠结构之间的区别。f）各相的原子模型，包括重叠结构。

为了了解氧化钴的形成，在图4的较亮区域分析了原子结构。结果发现尖晶石Co3O4（空间群Fd-3m）和刚玉Co2O3（空间群R-3c）存在于整个区域。图4a显示了尖晶石Co3O4沿方向的原子分辨率HAADF-STEM图像，它与R-3m结构的[10-10]方向平行。这是由于这两个相都有一个面心立方（FCC）氧框架。尖晶石的（-11-1）平面对应于原始层状结构的（0001）平面。

重要的是，刚玉Co2O3与尖晶石相共存（图4b）。特别的，刚玉相的两个变体，即[2-1-10]和[11-20]，以镜像对称的形式被观察到。这种对称性源于刚玉相的六方结构。 在快速傅里叶变换（FFT）模式中突出了共存相之间的结晶学方向关系（图4c）。在FFT模式中确定的关系如下。[121]尖晶石//[2-1-10]刚玉或[11-20]刚玉，以及（-11-1）尖晶石//（0001）刚玉。此外，还观察到叠加的[2-1-10]和[11-20]Co2O3变体。图4d,e是Co2O3[2-1-10]和叠加结构的放大图像。图4f是上述各相的原子模型。

此外，FFT谱图与图3d中的衍射谱图w2相匹配。显示了沿R-3m LCO的[11-20]方向观察的过充电LCO的衍射图案，该方向从[10-10]方向旋转30°；同时，在[10-10]刚玉方向上观察到Co2O3，这与上述取向关系一致。 刚玉和尖晶石钴氧化物的形成是基于它们的结构相似性。尖晶石Co3O4是电池运行中钴离子迁移到锂离子位置的常见副产物。

因此，尖晶石相和R-3m层状相共享一个具有类似结构的平面并不令人惊讶，尽管它们在空间群方面有所不同。如上所述，这两种结构共享一个FCC氧框架。在氧化钴的情况下，Co3O4的形成首先通过阳离子迁移发生，而没有氧堆积的变化。由于过充期间的高氧化电位，具有较高氧化状态（+3）的三价Co（III）2O3，变得比尖晶石相（+2.67）更有利，尽管它们在氧堆积方面有所不同。

因此，从尖晶石到刚玉的转变是通过移动氧框架完成的，其中两个对称的Co2O3变体是同样有利的。

图5. 楔形裂纹的孪生晶粒边界。a) 裂纹边界的放大的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。每个晶粒的(0003)平面用不同颜色标记。锂离子位点的钴离子用红色箭头表示。b）基于[10-10]R-3m结构的孪生边界与（1-213）的孪生面的原子模型结构。c）（a）的快速傅里叶变换谱图显示{1-213}峰的重叠。(a)中相同的颜色被用来区分不同的晶粒。d）HAADF-STEM图像显示裂缝边界附近的阳离子混排。阳离子混排区域显示出模糊的对比度，由红色点的区域突出。黄色点的区域表示空隙型缺陷，并出现暗色对比。

按下来，详细研究了楔形裂纹，特别是它的孪生晶界。如前所述，裂纹所在的深色区域呈现出分层的R-3m结构形式。图5显示，晶界是由(0003)层的变形形成的；特别的，它表现为一个类孪生的边界。图5a显示了晶界的原子分辨率的HAADF-STEM图像。图5b显示了基于R-3m结构的孪生边界的相应原子模型。它显示两个[10-10]变体共享一个共同的平面（1-213）作为孪生平面，这被图5c中的FFT模式所证实，这也与图3d中的NMF结果一致。在这里，测量的错位角是33.2°，这与根据理想的孪生边界模型预期的33.4°的角度是一致的。

然而，晶界并不像体部区域那样稳定。为了证实孪生晶界的稳定性，进行了第一原理计算来比较界面能量。[10-10](1-213)晶界的界面能为0.46 J m−2，而[11-20](-1104)晶界的界面能为0.3 J m−2。尽管[10-10](1-213)晶界的能量较高，但由于几何差异，它可以形成。值得注意的是，在[11-20](-1104)晶界的情况下，平面（-1104）和（1-104）是不对称的，而[10-10]系统具有对称的性质，如图5d所示。((1-213)和(-12-13)两个平面都对称地作为孪生边界)。因此，[11-20](-1104)晶界不稳定，在几何上无法形成楔形裂纹。 在边界附近可以观察到阳离子混排，即钴离子迁移到锂离子位点（图5a）。阳离子混排区阻碍了锂离子的转移。这导致了内部残余锂的捕获，并导致了局部电荷状态的差异。此外，阳离子混排沿晶界广泛发生（图5d）。

在HAADF-STEM图像的质量-厚度对比部分，阳离子混排区域显示为一个模糊的区域。此外，在边界上有许多空隙型缺陷（在图5d中显示为暗色对比的区域）。钴和锂的空隙形成能量在晶界处比体相低。这与观察到的阳离子混排和空隙的现象一致，因为晶界的阳离子可以更好地被脱出和迁移。因此，空隙加剧了降解，包括阳离子混排，因为它作为一个电解液渗透的路径。虽然以前认为降解主要发生在颗粒的表面，但裂纹的形成直接使内部暴露，导致降解。

图6. a）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示（0003）层的变形。b）源于应力松弛的 "孪生状变形 "的示意图。c） 4D STEM获得的楔形裂纹应变映射结果。

楔形裂纹的起源可以通过应力松弛来进一步理解。图6a是裂缝的HAADF-STEM图像，突出显示了（0003）层的变形。图6b是基于CoO2层的裂纹的原子模型结构。为了确定晶格变形的空间分布，对4D STEM数据进行了应变映射分析（图6c）。对于4D数据集的每个衍射谱图，测量两个衍射点的方差，即（-12-10）和（0006），并与分层的R-3m区域作为参考进行比较。这些衍射点对应于Co3O4结构的（-22-2）和（40-4），以及Co2O3结构的（0006）和（03-30），因为它们有相似的晶体结构。

值得注意的是，Co2O3显示出（0006）点的显著晶格收缩。Co2O3中（0003）的层间间距为4.320Å，而LiCoO2和Co3O4的层间间距分别为4.685和4.667Å。这在图6c的eyy图中可以清楚地看到。蓝色的对比区域中观察到如上所述观察到钴的氧化物，表明了≈7%的负应变，这与预测值（7.8%）一致。类似的应变图谱特征也说明应力松弛导致裂纹形成。因此，可以得出结论，楔形裂纹的作用是松弛氧化钴（主要是刚玉Co2O3）形成的应力；此外，塌陷的氧化钴相导致永久容量衰减，因为这些相不能插入锂。

3、总结和展望

在过充的LCO中观察到了楔形裂纹，研究表明这是Li1−xCoO2的类孪生（0003）层变形。本工作首次报告了该裂纹的形状和变形机制。异常裂纹是在分离相的边界处观察到的，即Li1−xCoO2和钴氧化物。相的不均匀性引发了裂纹的形成。 钴氧化物的形成，特别是不常见的刚玉结构Co2O3，在d0003中引起了明显的晶格失配。

因此，作者认为裂纹的形成是由于应力松弛造成的。 此外，过充的LCO在裂纹形成后表现出衰减的证据，在裂纹边界形成许多空隙，这可以作为电解液渗透的路径，空隙附近发生阳离子混排（限制了锂离子的扩散），以及颗粒的物理损伤，包括垂直于（0003）面的异常裂纹。因此，需要开发防裂的层状过渡金属锂氧化物，因为裂纹会导致严重的不可逆转的降解。此外，鉴于目前对快充的要求，防止不均匀的充电反应需要得到更高的重视。

审核编辑：刘清