铁磁性CoFe2O4催化剂在磁场作用下关键动力学变化的研究

析氧反应(OER)是限制水分解能量效率的瓶颈。这一过程包括四个电子的转移和由单态物质(OH-或H2O)生成三重态O2。最近，显式自旋选择被认为是在碱性条件下促进OER的一种可能的方法，但具体的自旋极化动力学仍不清楚。在这里，报道了在恒定磁场下，使用铁磁有序催化剂作为自旋极化器来选择自旋，可以增强OER。但它不适用于非铁磁催化剂。根据自旋角动量守恒原理，在OER中，自旋极化发生在电子转移的第一步，即铁磁催化剂与吸附的氧之间以较快的动力学发生相干自旋交换。

在接下来的三个电子转移步骤中，由于吸附的O种自旋方向固定，OER电子需要遵循洪特规则和鲍林不相容原理，从而自发地进行自旋极化，最终产生三重态O2。本研究展示了氧析反应的自旋极化动力学，为理解和设计自旋依赖催化剂提供了参考。

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催化剂中的自旋极化电子通过量子自旋交换作用(QSEI)促进平行自旋排列氧的生成，从而进一步促进OER动力学。本文报道了铁磁性CoFe2O4催化剂在磁场作用下关键动力学变化的研究。在磁场作用下，铁磁性CoFe2O4催化剂起自旋极化作用。发现OER的自旋极化动力学始于电子转移的第一步，即在自旋角动量守恒的原理下，铁磁催化剂和吸附的氧(反应物)之间发生铁磁交换。在没有磁场的情况下，CoFe2O4的Tafel斜率相同，约等于120 mV/decade 电子转移的第一步是速率决定步骤(RDS)，在此之前没有电子转移发生。在磁场作用下，Tafel斜率减小到约90 mV/decade，表明磁场的频率范围为0。研究了电子转移的第一步和第二步。在相同条件下，没有铁磁有序的催化剂不能观察到这种现象。结果表明，自旋极化OER的关键步骤是OER中的第一个电子转移步骤，在磁场作用下，通过交换跃迁的自旋极化过程更为容易。因此，第一个电子转移不再是RDS。经过自旋极化铁磁电子交换后，吸附的O物质总体上稳定在固定的自旋方向上。由于洪特规则和泡利不相容原理，后续的电子转移需要自发进行自旋极化，最终导致三重态氧的产生。总之，展示了磁场作用下OER中影响微观和宏观自旋极化和自旋输运的关键动力学信息。这一发现将有助于进一步开发磁场辅助OER增强策略及相关催化剂。

在磁场作用下，铁磁性催化剂CoFe2O4的OER性能明显提高，而非铁磁性催化剂Co3O4和IrO2的OER性能变化不明显。当对铁磁材料施加足够强的磁场(高于矫顽力)时，磁矩(宏观上)将与外部磁场的方向对齐。作为自旋偏振器的铁磁(长)有序材料是催化过程中电子转移的一种扩展的选择性自旋过滤器。极化电子的产生过程如图1e所示。

需要注意的是，过去对磁场在水电解中的应用进行了研究，发现电化学过程中的质量输运受洛伦兹运动的影响，即促进了试剂的扩散和产生的气泡的释放。然而，在本研究中，一些证据排除了这种物质输运效应作为磁场下OER增强的主要贡献者。我们在本工作中研究了Co作为活性位点。对于铁磁(FM)催化剂，FM氧化物的轨道产生本质简并自旋极化金属态，基于原子间电子-电子排斥力的还原优化波函数。

通过DFT计算探究了外加磁场下CoFe2O4的不同电子结构(计算细节见补充资料)。从CoFe2O4的投影态密度(PDOS)(图4a)可以看出，自旋对齐后，CoFe2O4的M-3d线和O-2p线有更多的重叠，这说明自旋对齐后CoFe2O4的3d-2p杂化更强58。与反平行耦合的CoFe2O4相比，自旋对齐的CoFe2O4在氧原子上的自旋密度更高(图4b)。

计算结果表明，CoFe2O4中配体空穴的磁矩为0.059 μB，自旋对齐时为0.188 μB，表明CoFe2O4中存在FM配体空穴。FM配体孔洞的3d-2p杂化增加有利于自旋选择电荷输运，优化了三相界面自旋电荷转移动力学。因此，铁磁催化剂与吸附的氧(反应物)之间的主导FM交换(图4c和补充图9)将以更小的电子-电子斥力发生，从而诱导自旋依赖电导率，降低了速率限制键能，使得第一个电子转移不再是RDS。我们进一步制备了CoFe2O4的Pourbaix图，如图4d所示，OER条件下CoFe2O4的表面终止是氧终止。反应开始于表面的配体氧和吸附的氧(OH -)之间，“第一步”是O* + OH -→*OOH + e -。

自旋相关的OER机制如图4e所示。具有FM配体孔的fmcofe2o4会形成固定自旋方向的氧终端。第一个电子转移过程导致O(↓)−的产生，即第一个电子转移步骤是自旋极化过程，形成三重态的中间O(↓)O(↓)H势垒较低(补充图10)。因此，三元态中间O(↓)O(↓)H种更倾向于生成三元态O2。

本文还对CoFe2O4(111)表面有和没有自旋对齐的OER阶的自由能进行了DFT研究。需要注意的是，在这里，板坯模型的最顶层在计算中是完全放松的，因为一层放松模型和两层放松模型相差不大，这在文献中也可以找到。CoFe2O4的计算模型见补充图14。选择(111)表面是因为TEM调查发现表面富含(111)，OER后表面没有明显变化(补充图11)。图4f显示了在1.23 V(相对于RHE)时产生三态氧的这两条路径的能量图。

自旋对齐的活性位点与铁磁配体空穴结合，在热力学上更有利于OER,产生三重态氧的过电位比未自旋对齐的低390 mV。活性位点上原子间的协同对齐自旋对优化自旋依赖性起着重要作用。



审核编辑：刘清