一种具有特殊纳米颗粒表面结构和功能化有机锌螯合物的新型锌负极

水系锌离子电池由于其自身独特的储能潜力：优越的理论容量(820 mAh g-1)、高体积能量密度、低氧化还原电位(−0.76V vs标准氢电极(SHE))、环境友好、高丰度和低成本等优点而备受关注。然而，水基电解质与锌之间的直接接触会引起有害的界面寄生反应，包括化学腐蚀和H2演化，从而导致严重的副产物积累和电极钝化。这种行为反过来加速了不均匀的形成和树突的生长，最终导致不良的电解质消耗、低库仑效率和较短的循环寿命。因此，抑制稳定锌阳极副反应和锌树突的可行有效策略是稳定锌阳极的迫切需要。在锌负极改性策略中，协同使用锌负极结构设计与稳定可靠且具备多功能作用的界面保护层是可行且有效的。

【工作介绍】

近日，中南大学陈立宝、陈月皎课题组等人在锌负极上设计了一种特殊的纳米尺度结构并协同高度疏水的Znx-DTPMP螯合物(表示为DTPMP-Zn)。形成的Znx-DTPMP螯合物可以在表面丰富的(-CH2)2N-基团作用下阻断水，并在亲锌-Zn-O-P=O基团存在下为Zn2+吸附和迁移提供通道，疏水和亲锌基团有规律地分布在DTPMP-Zn表面。值得注意的是，通过轻微的溶液雕刻形成的纳米颗粒层可以重新分配zn2+离子通量，实现均匀和紧凑的沉积，而不造成尖端堆积。得益于这些协同效应，DTPMP-Zn负极可以在5 mA cm-2的高电流密度下进行超过1300h的稳定循环，实现枝晶无枝晶耐腐蚀的锌镀/剥离。理论分析和COMSOL模拟有力地证明了这种具有特殊结构的功能层可以实现吸引锌离子且排斥水分子，同时调节表面电场分布以致密生长而没有副反应。这种简便的制备方法和设计理念可应用于其他金属电池的负极设计。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。硕士研究生于铧铭为本文第一作者。

【内容表述】

本文利用二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）在锌金属上设计了一种具有良好锌亲和力的高疏水Znx-DTPMP界面层和特殊的纳米尺度三维颗粒结构。实验结果结合理论分析COMSOL模拟结果表明，这种锌基有机配合物中的疏水基团是防止水破坏锌负极表面的决定性因素。而磷酸基团与Zn相互作用形成的大量Zn2+吸引位点导致锌离子通道快速吸附和迁移。此外，所开发的表面纳米颗粒结构诱导了Zn2+离子通量的重新分布，实现了表面沉积光滑致密的均质化。

图1 DTPMP-Zn负极设计和界面组成研究

与裸锌不同，通过有机膦酸与锌底物的螯合反应在Zn-DTPMP上富集亲锌和防水基团，提供了广泛的Zn2+吸引位点分布，避免了水分子与锌阳极的直接接触。同时，具有均匀纳米颗粒的特殊表面微观结构可以重新分配zn2+通量，以更好地沉积。这种协同作用有效地抑制了副反应，使电场均质化，实现了超紧凑、均匀的锌的高可逆性沉积。XPS能谱结果可以证明，金属锌与有机锌螯合物涂层之间形成了具有强化学键的交联结构，而不是简单的弱吸附，具有良好的粘附性和稳定性。

图2 DTPMP-Zn耐腐蚀性研究

具有大量疏水功能块的Znx-DTPMP保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（(-CH2)2N-基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱、XRD和电化学测试评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和较高的耐腐蚀电位表明，DTPMP-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。

图3 锌离子动力学研究

除了优异的耐腐蚀性外，具备优异的亲锌性使电极表面具备快速的Zn2+动力学也是实现高电池性能的必要条件。利用密度泛函理论(DFT)计算了DTPMP在范德华表面的分子静电势(MESP)分布，以确定Zn2+成核的精确活性位点(图3b)。显然，DTPMP分子中的P=O和P-OH基团主要集中在红色区域，表明这些基团作为高活性中心协调Zn2+。更低的激活能也意味着在沉积/溶解过程中增强了Zn2+的动力学行为和更快的离子输运。

图4 锌负极的稳定性和可逆性分析

基于上述发现和分析，DTPMP-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。DTPMP-Zn负极可以在5 mA cm-2的高电流密度下进行超过1300h的稳定循环，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，DTPMP-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。DTPMP-Zn负极表面纳米颗粒分布均匀，这种表面微观结构可以分散电流密度，为均匀和致密的锌沉积提供更均匀的成核位点。在循环后，沉积的锌金属形成了一个垂直有序和相互连接的表面，在DTPMP-Zn电极上的间隙之间有一个高度紧密的填充，既不是独立的纳米片，也不是苔藓状的树突，整体上非常平坦致密。

图5 理论计算模拟和原位光学显微镜分析

DTPMP-Zn负极极好的可逆性和突出的循环性来自于其抑制副反应和实现均匀的锌成核的协同功能。采用DFT方法阐述了Znx-DTPMP(或Zn)与水的相互作用。水分子在Zn（001）表面的吸附能(-0.58 eV)比Znx-DTPMP表面更负(-0.41 eV)，显示水和Znx-DTPMP层之间的弱结合，表明有机锌螯合物可以强制去除表面活性水分子以避免不良副作用。COMSOL模拟证明了纳米颗粒覆盖层对调节界面电场和锌离子通量的作用，通过纳米尺度的颗粒层构建重建表面后，该结构中的Zn2+通量有效地均质化，没有可见的尖端沉积积累。锌沉积均匀紧凑，整个电极表面光滑均匀，随着沉积时间的增加，纳米颗粒间的空间逐渐被填充。

图6 全电池的电化学性能研究

与商用V2O5材料匹配后，全电池在3 A g-1条件下进行2000次循环后，也提提供了更高的容量保留和更长的寿命。同时，DTPMP-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。在不同电流密度下，DTPMP-Zn//V2O5电池的放电能力要高得多。此外，当电流密度回到1 A g−1时，DTPMP-Zn//V2O5电池仍然保持283.7 mAh g−1（容量保持率98.66%），而裸Zn//V2O5电池经历明显的容量下降。优异的全电池循环性能证明了其实际应用的可行性。

【结论】

综上所述，通过一种简单、快速的螯合反应策略，设计了一种具有特殊纳米颗粒表面结构和功能化有机锌螯合物的新型锌负极。获得的DTPMP-Zn负极在以下方面具有显著优点：（1）表面纳米颗粒结构可以均匀Zn2+通量均匀紧凑沉积；（2）有机锌螯合物具有增强的锌离子亲和力能力；（3）表面大量疏水基团的存在有效阻止水分子接触锌阳极，可以抑制副反应，提高Zn2+去溶剂化能力。实验证据、DFT计算和COMSOL仿真共同证实了这一优点。结果表明，与裸锌阳极相比，基于DTPMP-Zn阳极的对称电池在1300h以上的极长寿命，在5 mA cm-2时的极化电压较低。组装后的DTPMP-Zn//V2O5电池在3A/g的2000次循环中比Zn//V2O5电池具有更好的循环稳定性。本文为制备高性能锌阳极和其他金属负极提供了一种新的策略。

审核编辑 ：李倩