富锂材料的介绍与锂电材料的发展

　　（一）富锂材料

　　锂离子电池负极材料近年来发展很快，例如传统的晶体硅负极和氧化亚硅负极，比容量可以突破1000mAh/g以上，相比之下，正极材料发展相对较为缓慢，目前较为成熟的NCA和NCM三元材料容量多为180mAh/g左右，虽然现在一些高镍的NCM材料容量可达200mAh/g以上，但是循环性能往往不太稳定，而且高镍材料对生产工艺的要求也远远高于传统的LiCoO2材料，因此三元材料进一步提升容量的空间并不是很大，但是有一类材料，它的容量可以轻松做到了200mAh/g以上，甚至可以做到300mAh/g，可以为锂离子电池带来巨大的能量密度的提升，这种材料就是富锂材料。

　　富锂材料容量高，并且还具有低成本的优势，可以说是非常理想的锂离子电池正极材料，当然任何事情都不可能是完美的，在首次使用的过程中为了发挥出富锂材料的高容量，要采用高电压活化，这一过程中除了形成我们需要的Li2MnO3物相外，也会生成Li2O，还会释放活性氧，这不仅会破坏富锂材料自身的结构，还会导致电解液的氧化分解，造成较高的不可逆容量。此外富锂材料在循环过程中还存在着层状结构向尖晶石结构转变的趋势，这也导致富锂材料的电压平台在循环过程中会持续的下降，容量不断衰减，使得富锂材料循环性能较差，反应机理如下图所示。

　　富锂材料活化制度是影响其循环性能的一个重要因素，以色列科学家Prasant Kumar Nayak等［2］研究显示，活化电压和循环电压对于富锂材料的循环性能都有十分显著的影响，例如他们发现Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在经过4.8V活化，并在2.3-4.6V之间循环的电池，虽然容量高达242mAh/g，但是循环性能很差，并且循环100次后电压平台从3.62V衰降到了3.55V，而经过4.6V活化，并在2.3V-4.3V之间循环的电池，虽然比容量较低仅为160mAh/g，但是循环性能优异，并且循环100次未出现平台电压衰降，如下图所示，而没有经过高电压活化的材料，容量较低仅为100mAh/g左右，可见富锂材料的活化制度和循环制度对于富锂材料的循环具有巨大的影响。