电池电极浆料的“秘密”：流变学在锂电制造中的应用与优化

电池电极制造是满足交通电气化需求的关键环节。该过程复杂，涉及浆料制备、涂布、干燥和压延等多个阶段。浆料流变学作为关键计量指标，能深刻反映其微观结构及物理化学特性，对优化生产工艺、提升电极性能至关重要。

流变学测量与关键参数

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流变学主要利用剪切流变仪进行研究，通过测量浆料抵抗剪切流动的能力来表征其特性。流动曲线是最基础的测试，通过施加不同剪切速率并测量稳态响应来获取数据。测量几何结构的选择（如平行板、锥板、杯棒及毛细管）需根据浆料粘度进行调整，确保测量力在仪器量程内。对于含颗粒浆料，测量间隙必须远大于颗粒尺寸，以避免颗粒摩擦导致数据失真。

流变学测量几何结构示意图，从左到右：平行板、锥板和板、杯和棒、毛细管流变测量

锥板几何结构能提供均匀的剪切场，并可用于获取第一法向应力差，这是量化浆料粘弹性的重要参数。轻度粘弹性有助于稳定涂布珠并扩大涂布工艺窗口。然而，高剪切速率下的测量颇具挑战，常因惯性效应和样品逃逸而受限。毛细管流变仪则能实现更高剪切速率的测量。

除剪切粘度外，其他关键流变参数包括：

松弛时间：反映材料弹性，可通过振荡测试或剪切停止后的应力松弛曲线获取。它与过程剪切速率共同决定韦森伯格数（We），是预测涂布稳定性的关键。

屈服应力：浆料开始流动所需的最小应力，可通过拟合流动曲线或振幅扫描测定。不同测定方法结果差异显著，需明确所用方法。

触变恢复：常用三区间触变性测试（3ITT）来评估浆料结构在剪切后的恢复能力。

示例剪切流变学测量：(A) 流动曲线 (B) 频率扫描 (C) 振幅扫描 (D) 3ITT (E) 停止剪切后松弛

拉伸流变学同样重要，尤其在同时存在剪切和拉伸的复杂流动（如狭缝模头内）中。然而，其商业测量设备有限，常用定制装置或毛细管流变仪进行估算。

剪切和拉伸流动示意图

表面性质与微观结构评估

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浆料表面张力及其与集流体的相互作用显著影响涂布流动，尤其对低固含量浆料。测量方法包括Wilhelmy板、de Nuoy环和接触角。浆料的高粘度和颗粒特性使测量复杂化，需特别注意。

表面性质测量示意图：(A) Wilhelmy板，(B) de Nuoy环，和(C) 接触角测量

浆料流变学由其微观结构决定。常用扫描电镜观察干燥电极，但干燥过程会改变结构。先进技术如低温SEM或光学显微镜可用于湿浆料成像，但各有局限。粒度分布可用光散射法（需稀释）或Hegman gauge（直接用于原浆）测量，后者能预测浆料可通过的涂布间隙。浆料的电化学阻抗也可间接反映其内部导电网络。

浆料配方与混合过程的影响

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典型浆料包含活性材料、导电添加剂、聚合物粘结剂和溶剂。

活性材料：其粒径、形状和表面化学是影响流变的关键。小粒径、高比表面积易形成网络结构，产生屈服应力（如纳米LFP vs 微米NMC）。高镍材料可能催化PVDF交联，导致浆料凝胶化。

聚合物粘结剂：如PVDF（溶于NMP）或CMC/SBR（用于水系）。其分子量、支化结构和化学性质显著影响流变。线性聚合物粘度随分子量增加，支化结构则延长松弛时间并增加粘度。

导电添加剂：如炭黑，尽管添加量少，但因高比表面积易形成网络结构，对流变贡献巨大。在NMP中，炭黑可自发分散形成网络。

组分比例与溶剂：固含量增加通常导致粘度和屈服应力上升。不同组分在不同固含量下贡献主次不同。溶剂主要提供背景粘度，但次要溶剂可诱导毛细管桥联，形成网络。

电极浆料中可能结构的示意图(A) 导电添加剂吸附(B) 活性材料网络 (C) 导电添加剂网络 (D) 粘结剂网络

混合过程决定浆料微观结构的均匀性。强烈混合可打破团聚，但也可能促进组分吸附于颗粒表面，改变其在溶液中的状态。混合顺序至关重要，例如在NMC浆料中，先混合炭黑与NMP利于形成导电网络，而先与活性材料干混则使炭黑吸附于活性物质表面，抑制网络形成。浆料老化可能导致沉降和团聚，需注意搅拌可能加剧炭黑团聚。

流变学在后续制造工序中的作用

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涂布：浆料流变学至关重要。理想行为是强剪切稀化（低剪切高粘度防流淌，高剪切低粘度利涂布）并具有屈服应力（防沉降）。涂层厚度分布受流变影响，所示的厚边缺陷可通过引入屈服应力网络来改善。弹性行为可能导致不稳定，需控制韦森伯格数。

连续涂布电极浆料中边缘缺陷示意图

干燥与压延：浆料特性影响干燥过程中形成的微观结构。粘结剂迁移是干燥中的常见问题，可能导致附着力差和性能不均。形成网络结构（可由屈服应力检测）被证明能抑制此迁移，改善电极机械性能。

工业视角与总结展望

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狭缝涂布因其高精度和预计量特点成为电极涂布主流技术。涂层均匀性对电池性能至关重要，厚度公差需严格控制（如横向变化≤3%）。计算模拟有助于优化涂布工艺参数，但需准确的浆料流变和表面性质数据作为输入。浆料的剪切稀化、粘弹性和触变恢复行为直接影响涂布稳定性与质量。在间歇涂布中，浆料的弹性可能导致Fig. 8 所示的无质量区泄漏和尾迹边缘。

间歇涂布涂层电极浆料中无质量区轻微泄漏示意图

总之，深入理解浆料流变特性与微观结构对优化电极制造至关重要。为此建议：

建立配方、工艺参数与浆料特性及性能的关联数据库。

改进微观结构表征方法（如浆料光学显微镜与干电极SEM结合）。

采用自动化方法可重复地测量浆料团聚尺寸，避免稀释。

完善流变测量，涵盖高剪切速率、振荡测试、屈服应力及拉伸流变。

克服困难，将表面性质测量纳入常规分析，服务于物理建模。

通过聚焦这些领域，可有效优化浆料特性，提升电极制造水平与产品性能。

原文参考：Battery electrode slurry rheology and its impact on manufacturing

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