侯配玉教授:设计富锂锰基双相复合物正极材料以缓解姜-泰勒效应,提升锂离子电池比能量

【文献链接】Li, F., Li, JC., Gong, MS. et al. Engineering the diphasic Li-rich Mn-based composite with alleviated Jahn–Teller effect for high-energy Li-ion batteries. Rare Met. (2025). https://doi.org/10.1007/s12598-024-03092-y 【背景介绍】

O2型结构独特的氧层堆积抑制了富锂层状氧化物脱锂态下过渡金属向锂空位的不可逆迁移，维持了优异的电压稳定性。然而，离子交换反应导致锰离子价态降低，加剧了歧化反应和姜泰勒畸变。考虑到传统O3型富锂层状氧化物中锰离子氧化态主要为+4，因此在O2/O3双相富锂材料中O2型和O3型结构的协同优化效应有望实现。本文合理设计了O2/O3两相共生的富锂层状氧化物，以期借助两相结构的协同效应缓解姜泰勒效应。研究证实了O2/O3共生的特性，其中O2相和O3相比例分别为56%和44%。密度泛函理论计算发现Mn2+(EC)溶剂化鞘层能垒明显低于Li+(EC)鞘层，表明溶解于电解液中的Mn2+加速了电解液的氧化，致使O2-型富锂正极电解质界面沉积和高电化学阻抗。本文通过合理设计O2/O3双相富锂材料，提高了容量稳定性，抑制了电压下降。相结构调控策略为开发低成本富锂层状材料提供了巨大的潜力，有助于提高先进锂离子电池的结构稳定性。

【文章亮点】

1.O2/O3双相共生缓解了富锂锰基正极材料姜泰勒效应和结构演变

2. O2/O3双相结构提高了富锂锰基正极材料电压和容量稳定性

3. 歧化反应Mn2+溶解加速了电解液溶剂EC的氧化和正极电解质界面沉积

【内容简介】

日前，济南大学物理科学与技术学院侯配玉教授联合香港理工大学林泽洲博士在Rare Metals上发表了题为“Engineering the diphasic Li-rich Mn-based composite with alleviated Jahn–Teller effect for high-energy Li-ion batteries”的研究文章，通过O2/O3双相共生富锂锰基正极材料合理设计，有效缓解了姜泰勒效应，改善了富锂材料电压/容量稳定性。

【图文解析】

图1 (a) P2/O3共生相复合材料SEM；(b) P2/O3共生相复合材料XRD图；(c)共生相复合材料TEM mappings; (c)共生相复合材料HRTEM 图;

首先以共沉淀反应制备了[Ni1/6Co1/6Mn4/6](OH)2前驱体，将计量比锂源和钠源与前驱体均匀混合后固相反应，制备了P2/O3共生相复合材料，XRD精修表明O3, P2和 P3相含量分别为 51%, 43%和6%，TEM证实复合材料Na/Ni/Co/Mn元素均匀分布，HRTEM中0.472 nm和0.561 nm晶面间距对应O3相（003）晶面和O2相（002）晶面。

图2 (a) O2/O3共生相复合材料SEM；(b) O2/O3共生相复合材料XRD图；(c) O2/O3共生相复合材料HRTEM; (d) 共生相复合材料TEM mappings

通过Li/Na离子交换反应制备所设计的O2/O3共生相复合材料，XRD结果证实了O2和O3共生相存在，精修表明O2和O3相含量分别为44%和56%，TEM证实复合材料Ni/Co/Mn元素均匀分布，HRTEM中0.492 nm和0.235 nm晶面间距对应O2相（002）晶面和O3相（006）晶面。

图3 (a) CVs；(b) O2相正极充放电曲线；(c) O2/O3共生相复合正极充放电曲线; (d) O2相和 O2/O3共生相复合正极0.1C循环稳定性；（e）O2相正极第2周至100周充放电曲线；（f）O2/O3共生相复合正极第2周至100周充放电曲线；（g）O2相和 O2/O3共生相复合正极1C循环稳定性；（h）不同O2相富锂锰基正极材料稳定性对比

O2相富锂锰基正极材料在~2.7 V附近展示了明显的充放电平台，对应Mn4+/3+氧化还原反应，然而O2/O3共生相复合正极未发现该低电压平台反应，O2/O3共生相复合正极材料在0.1C低倍率下具有显著改善的循环稳定性，并且抑制了充电过程中电压降，1C倍率下O2/O3共生相复合正极材料300周循环后容量保持率高达80%，在众多不同改性的O2相材料中表现优异。

图4 (a) O2相正极材料dQ/dV；(b) O2/O3共生相复合材料dQ/dV；(c) O2相正极材料循环过程中Mn2+溶解; (d) O2/O3共生相复合材料循环过程中Mn2+溶解；（e）第1周O2相和O2/O3复合材料EIS；（f）第100周O2相和O2/O3复合材料EIS

随着循环周数增加，O2相正极材料dQ/dV曲线表现出TM和氧阴离子反应峰面积的显著降低，对应放电容量和电压的降低，然而O2/O3共生相复合材料dQ/dV曲线变化较小，尤其氧阴离子反应变化微小，预示稳定的氧阴离子反应活性。ICP结果表明O2相锰基材料Mn2+溶解随着循环显著增加，O2/O3共生相复合材料有效地抑制了Mn2+溶解。EIS结果证实O2相富锂锰基材料循环过程副反应和结构退化导致电化学阻抗的显著增加，阻碍了离子和电子传导。

图5 （a）Li+(EC)溶剂化分子氧化能量势垒；（b） Li+(DMC) 溶剂化分子氧化能量势垒; (c) Mn2+(EC) 溶剂化分子氧化能量势垒;(d) Mn2+(DMC) 溶剂化分子氧化能量势垒

图5显示了Li+(EC)、Li+(DMC)、Mn2+(EC)和Mn2+(DMC)溶剂化壳层在单电子氧化过程前后的优化结构和能垒。Mn2+(EC)鞘层的能垒明显低于Li+(EC)鞘层，这表明前者Mn2+将从正极表面获得电子，如图5a,c所示。因此，溶解在电解液中的Mn2+离子加速了EC氧化，这与O2-LLOs在循环时具有较高的电化学阻抗是一致的。Mn2+(DMC)鞘层具有与Li+(DMC)鞘层相似的能垒，这表明Mn2+和Li+离子之间在阴极表面的电子氧化上存在强烈的竞争（图5b,d）。因此，溶解的Mn2+离子对DMC稳定性没有显著影响。

【全文小结】

1.通过控制加入锂源和钠源化学计量比调控复合前驱体中P2和O3相比例，借助离子交换反应制备O2/O3共生复合材料；

2. O2/O3共生复合材料设计有效抑制了姜泰勒效应和晶胞体积收缩膨胀，显著改善富锂锰基材料循环和电压稳定性；

3. 溶解在电解液中的Mn2+离子加速了EC的氧化，而溶解的Mn2+离子对DMC的稳定性没有显著影响。