利用光化学反应实现三维纳米材料的高分辨率制造

陶瓷和类陶瓷材料具有优异的热、机械和化学性能，因此在科学、工业等领域具有极其重要的地位，目前实现陶瓷和类陶瓷三维纳米材料的制造成为了学术界和产业界的研究热点之一。传统应用中主要采用存在于有机介质中的陶瓷颗粒悬浮液/金属盐，来实现制备大规模的三维陶瓷材料，但由于该类方法只能实现较低的分辨率，因此并不适用于光学/光子领域的前沿应用。为了克服分辨率瓶颈问题，利用超短脉冲激光引发的光化学反应来实现三维纳米材料的高分辨率制造方法，吸引了研究者们的广泛关注。

来自立陶宛维尔纽斯大学的Mangirdas Malinauskas教授团队提出了一种基于激光增材制造实现晶相可调的无机Si/ZrO2三维纳米材料方法(doi: 10.29026/oea.2022.210077)。该方法采用超快激光光刻技术作为增材制造工具，制备了三维结构纳米材料，随后采用高温热后处理技术将打印材料完全转化为无机物。

实验还证明了该技术具有将无机三维纳米材料调节成方石英、SiO2、ZrSiO4、m-ZrO2、t-ZrO2等不同晶相的潜力，并且能够在无需光束整形和复杂曝光技术的条件下实现低于60 nm的结构精度，因此可与现有标准及定制化激光直写设备相匹配，其应用原理还可与Nanoscribe、MultiPhoton Optics、Femtika、Workshop of Photonics、UpNano、MicroLight等商用平台兼容。图1所示为利用激光增材制造技术制备无机Si/ZrO2三维纳米材料的具体方法、过程及结果。

图1 |（a）前驱体在合成过程中的摩尔比例，（b）激光聚合和煅烧过程，(c)煅烧后形成的不同三维纳米材料结晶相。 激光增材制造与热处理技术的巧妙结合，将激光多光子光刻技术升级成为一种强大的工具，并且还突破了陶瓷晶体增材制造在精度和三维灵活性方面的技术瓶颈。作为超快激光辅助加工无机材料领域的里程碑式成果，激光增材制造技术的应用领域将从聚合物、塑料等方面拓展至生物衍生、植物基树脂等生物医学和生命科学领域，此外无机三维纳米结构材料的成功制造还将进一步引领开辟新的领域，助力工业界实现纳米电子学、微光学和传感芯片等方面的降本增效。因此，该研究突破对于光电子领域的高速发展具有重要意义。

Darius Gailevičius博士和维尔纽斯大学激光研究中心Mangirdas Malinauskas教授提出的一种基于激光增材制造实现无机三维材料的方法，并采用高温热后处理，完全去除激光增材制造过程中的杂化材料的有机成分，从而实现纯无机三维纳米材料的制备。

研究团队还与材料科学家、维尔纽斯大学应用化学系教授Simas Šakirzanovas开展合作，证明了可以通过精确控制材料的初始成分比例和煅烧处理方案，实现溶胶-凝胶工艺和物质化学变形的晶相调节潜力。主要的实验工作是博士研究生Greta Merkininkaitė在本科生Edvinas Aleksandravičius的协助下完成，博士后Darius Gailevičius详细解释了该技术的原理及实验过程。该研究的突破对于学术界和工业界都起到了非常重要的影响，不仅成功将广泛应用的激光双光子聚合技术拓展成为可实现亚100纳米结构精度陶瓷晶体的有力工具，还突破了过去只能制备有机或杂化聚合物的技术瓶颈，此外还具有高精度、高灵活性等特点。图2所示为激光增材制造实现无机三维纳米材料制备过程中的材料变化机理，其对于三维纳米光子、微光学、纳米机械、微流体、纳米电子和生物医学元件的量产制造具有里程碑式的意义，实现了激光三维光刻领域的颠覆式突破。

图2 |（a）Six:Zry的热重分析测试结果；（b）从聚合物到玻璃/陶瓷相的相变理论、实际重量损失和立方体的体积收缩率；Si7:Zr3立方体在（c）1000℃热处理前、（d）1000℃热处理后的SEM图像。

审核编辑：刘清