室温下使用外部短路策略对废旧的LiFePO4正极进行直接再生！

研究背景

因为正极材料中的粘合剂和导电剂无法完全去除。从粉碎后的电池残留物中获得可接受的纯度水平很复杂且能耗高。在将锂离子电池粉碎后，只能在惰性气氛下通过热处理将其转化为LiFePO4和碳材料的混合物。直接材料再生更为简单，可以在材料层面回收废弃锂离子电池。这种策略取决于废弃锂离子电池的材料和具有高到中等可修复性特征的组件。然而，如果废弃锂离子电池或其独立组件可以有效修复或直接重复使用，回收将显著简化。这间接地增加收入、减少消耗、改善工作流程，并降低元素或材料再制造电池的成本。因此提出了一种使用锂供应补充短路再生 LFP 正极材料策略。

成果简介

近日，清华大学李宝华教授通过室温下使用外部短路策略对废旧的LiFePO4正极进行直接再生。通过提供基于外部短路原理的直接正极再生来解决这些挑战，以利用含锂材料（LiC6，Li金属）补充废旧正极中丢失的锂。鉴于正极中大部分活性锂的损失是由于固态电解质界面的增长而不是结构损坏导致的，恢复丢失的锂可以使废旧正极电池的电化学性能接近原始状态。通过补充锂，可以重新恢复LFP正极中从20%到80%不等的锂损失。对商业10Ah LFP废旧正极进行重新锂化后，显示出恢复的电化学性能。与现代回收方法相比，直接正极再生提高了回收的经济效益33%，降低了48%的能源消耗，并减少了62%的碳排放。直接正极再生为下一代回收方法提供了一个支架，以提高回收效率同时减少环境影响。该工作以“Room-temperature direct regeneration of spent LiFePO4 cathode using the external short circuit strategy”为题发表在Next Sustainability上。

研究亮点

(1) 提出了一种高效、节能的回收方法，通过有针对性的再生和LiFePO4。

(2) 利用锂化材料通过自放电过程将锂补充到废弃的 LFP 正极中。

(3) EverBatt分析的环境和经济影响表明，与传统的湿法冶金回收相比，这种方法提高了回收的经济效益33%，降低了48%的能源消耗，并减少了62%的碳排放。。

图文导读

图1a展示了锂补充过程以及外部短路再生的功能机制。先前的研究已经确定，LFP电池容量衰减的主要原因是活性锂源的损失和负极界面电阻的增加。LFP正极作为活性锂的损失源，最终导致电池系统的退化和电池失效。长时间循环过程中，负极会受到结构破坏，固体电解质界面(SEI)出现裂缝。在恢复SEI的过程中，活性锂源持续消耗，导致电池中不可逆的锂损失。通过第一性原理的VASP计算绑定能量，进一步研究了锂原子与锂缺陷正极（Li0.75FePO4）之间的相互作用。如图1b所示，绑定能量为-4.69 eV，表明反应可以在室温下自发进行，仅依靠内部材料的电位，将锂离子补充到锂缺陷的4a位。反应完成后，完整的LiFePO4晶体结构得到了成功恢复。图1c展示了旧电池包再生过程的示意图。外部短路再生方法利用电池放电形成外部短路结构，将锂化材料与锂缺陷的Li1-xFePO4结合起来。部分FePO4相（锂缺陷的Li1-xFePO4）与锂化材料之间的相互作用产生电势。依靠内部材料的电位作为驱动力，锂化材料中的锂离子可以补充到Li1-xFePO4材料的锂空位中。部分FePO4相转化为LiFePO4，恢复晶体结构中的锂。再生过程中未消耗其他能量，锂空位被锂化材料提供的锂填充，再生的正极基本恢复到初始容量的电化学性能。

图1. 外部短路再生的工作机制。(a) 晶体水平上的外部短路再生工作机制。(b) 利用VASP对Li原子进行优化的锂缺陷结构和反应能量(Eadh)。(c) 旧电池包再生的示意图。

图2. 利用外部短路再生策略在不同SOC下再生Li缺陷Li1-xFePO4模型化合物的过程。(a) 具有不同Li缺陷状态的LFP正极的XRD图案。(b) (a)的放大XRD图案。(c) 不同Li缺陷LFP正极的初始充电容量，充电速率为0.1C。(d) 不同镥化材料的再生LFP正极的XRD图案。(e) 再生LFP正极的初始充放电容量，充电速率为0.1C。(f) 开路电压随Li含量在补充锂前后的演变。。

通过在0.1C电流下控制充电时间，可以得到原始LFP正极（P-LFP）和锂缺陷正极（D-LFP）。使用充电时间为2、4、6和8小时制备了四种锂缺陷正极，并分别标记为D-LFP-2h、D-LFP-4h、D-LFP-6h和D-LFP-8h。理想的废旧电池模型中，x的值在0到0.8之间变化，模拟充电状态在20％到80％之间的降解LFP电池。

在XRD衍射图案结果（图2a）和放大图案（图2b）中，确定了D-LFP中FePO4相的存在。这些衍射峰在18.10°、20.60°、23.72°、25.72°、30.44°、30.98°和33.25°处对应于典型的FePO4峰（PDF＃85-2384），分别对应于（200）、（101）、（210）、（111）、（211）、（020）和（301）晶面。随着锂的损失，FePO4的衍射峰强度逐渐增加。进行恒流充电测试以获得每个正极样品的初始充电容量（图2c）。P-LFP、D-LFP-2h、D-LFP-4h、D-LFP-6h和D-LFP-8h的初始充电容量分别为167.1、135.4、101.5、62.1和31.5 mAh/g。结果表明，初始容量的逐渐减小与LFP晶格中活性锂的减少有关。

根据每个锂缺陷正极样品中的锂损失量，通过控制反应时间执行了外部短路再锂化方法。在与锂化石墨（LiC6）或锂金属进行再锂化后，D-LFP中FePO4的XRD衍射峰典型特征消失（图2d）。再生LFP（R-LFP）的XRD衍射图案与LFP标准衍射峰（PDF＃83-2902）一致。在外部短路再锂化后，所有D-LFP样品的初始充电容量与P-LFP的初始充放电曲线相似（图2e），可逆容量约为163.3 mAh/g，表明外部短路再锂化方法能够成功地将活性Li+插入D-LFP晶格中，以补偿活性锂源的损失。

观察发现，半电池的开路电压(OCV)可以描述外部短路再锂化的程度。OCV受到Fe的氧化状态的影响。如图2f所示，P-LFP半电池的OCV为3.26V vs. Li+/Li，而D-LFP半电池的OCV增加到3.42V。再锂化后，R-LFP的OCV恢复到3.23V，与P-LFP相似。这一结果表明，活性Li+可以成功地插入D-LFP晶格中，使用了外部短路再锂化的方法，进一步证明了外部短路再生策略的可行性。

图3. D-LFP和R-LFP的微观结构表征。(a) R-LFP的SEM图像。(b) R-LFP的SEM-CP图像。 R-LFP的Fe 2p高分辨率XPS光谱。(d) 在0.2C速率下的初始充放电过程中，与R-LFP的原位XRD图谱对齐的面板显示了半电池电压随时间变化的情况。(e, f) 对应于显著特征衍射峰演化的强度等高线图。(g–m)、(n–p) 和 (q–s) 对应于(g)中标记的Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ不同状态的正极颗粒的HRTEM图像。

使用锂补充后，通过半电池评估R-LFP正极的电化学性能以验证其电化学活性。参考材料使用了P-LFP正极。图4a和b展示了P-LFP和R-LFP样品在2.5V至4.0V之间以0.1 mV/s的扫描速度下的循环伏安（CV）曲线。P-LFP和R-LFP的第一个循环在3.27/3.60 V处有一对归因于Fe2+/Fe3+氧化还原峰的红峰。后续CV循环中的Fe2+/Fe3+峰出现在同一位置，表明R-LFP具有很高的电化学可逆性。R-LFP的初始充电容量在0.1C（1C = 170 mAh g-1）处为160.3 mAh g-1（图4c）。充放电电压平台约为3.4 V，与循环伏安数据一致。P-LFP和R-LFP正极的速率性能通过不同电流下的放电容量来表征。图4d中显示的放电容量分别为165.5（0.1 C）、158.4（0.2 C）、145.7（0.5 C）、134.3（1 C）和119.2 mAh g-1（2 C）。

当充放电电流恢复到0.5C时，放电容量增加到144.4 mAh g-1。这表明R-LFP正极在高电流下保持了其原始结构和电化学稳定性。P-LFP、D-LFP和R-LFP正极以1C速率进行了长期循环稳定性的研究（图4g）。锂缺失的D-LFP正极在200个循环后快速退化。相比之下，R-LFP在100个循环后的放电容量为130.6 mAh g-1，在500个循环后为115.5 mAh g-1，表现出良好的容量保持（100个循环后为98.0%，500个循环后为88.4%）。R-LFP正极放电容量的提高归功于锂补充。

电化学阻抗谱（EIS）被用来研究P-LFP和R-LFP正极的界面稳定性。结构的影响会影响正极的电化学性质。通过锂离子扩散动力学和Nyquist图（图4e）来表征P-LFP和R-LFP的结构差异。图4f展示了拟合的z’~ω-1/2曲线。低频区域的斜率差异表示锂离子扩散动力学的变化。

图4. R-LFP的电化学性能。P-LFP（a）和R-LFP（b）的循环伏安曲线。D-LFP和R-LFP（c）的初始充放电曲线。(d) P-LFP和R-LFP的速率性能测试。(e) P-LFP和R-LFP的电化学阻抗谱曲线。(f) P-LFP和R-LFP的z’~ω−1/2拟合曲线。(g) P-LFP、D-LFP和R-LFP在1 C下的长期循环性能。

根据上述实验结果，我们应用外部短路复锂化方法对来自废旧商业平面电池的自然降解LFP正极进行评估其实际应用。图S11显示了拆解前后废旧商业平面电池的光学图像。将正极切割成12毫米电极，然后使用该复锂化方法进行再生。图5a显示了不同锂化材料的XRD衍射结果。典型的FePO4衍射峰位于18.10°，30.44°，30.98°和33.25°。复锂化后，商业D-LFP中的典型FePO4衍射峰消失。商业R-LFP的XRD衍射图样与LFP标准衍射峰（PDF #83-2902）一致。与锂金属复锂化相比，锂石墨复锂化过程更短且更高效。在商业D-LFP中，铁的价态和晶格参数发生了变化，导致FT-IR光谱的振动频率发生了变化。在商业R-LFP中，PO43-的对称伸缩模式带从926.43 cm-1逐渐偏移至901.04 cm-1。

图5. 外部短路复锂化方法的潜在应用评估。（a）商业D-LFP和R-LFP的XRD图谱与不同复锂化材料。（b）D-LFP和R-LFP的Li/Fe相对摩尔比例和0.1C下的初始充电容量。（c）商业D-LFP和R-LFP的SEM图像。（d）D-LFP的XRD图谱的Rietveld精修结果，以及（e-f）通过Li和LiC6再生的R-LFP的XRD图谱的精修结果。

被归属为八面体FeO6振动模式的631.13 cm-1带位移至633.71 cm-1。总体上，外部短路复锂化过程不会破坏橄榄石结构中的八面体FeO6和四面体PO4框架，这与XRD分析结果一致。图5b显示了商业D-LFP和R-LFP正极的锂铁比和初始充电容量；与商业D-LFP相比，在商业R-LFP中经过复锂化后补充了Li+，并恢复了初始充电容量。

扫描电子显微镜（SEM）被用来研究外部短路复锂化过程对商业D-LFP和R-LFP正极结构的形貌影响（图5c）。通过CP和HRTEM图像可以看出，D-LFP和R-LFP的颗粒尺寸非常相似，证明内部结构没有孔隙和微裂纹等缺陷。显微细节显示，锂补充过程没有损坏LiFePO4结构，证明复锂化过程对正极的形貌影响可以忽略不计（图S13）。在D-LFP的HRTEM图像中，FePO4相为主，与XRD精修结果一致。晶格间距为0.346纳米，对应于FePO4的(111)晶面。在R-LFP的HRTEM图像中，FePO4相转化为晶格面间距为0.518纳米的LiFePO4相，对应于LiFePO4的(200)晶面。通过对商业R-LFP和D-LFP正极及不同复锂化材料进行XRD和Rietveld精修分析，分析了外部短路复锂化过程中单元尺寸的变化（图5d-f）。XRD精修结果的误差小于3%，保证了结果的可靠性（表S1）。随着锂嵌入反应的进行，单元尺寸沿a和b轴显著增加，沿c轴减小。这种单元尺寸的变化与FePO4向LiFePO4的特征转变一致，表明锂离子在外部短路复锂化过程中成功地插入到橄榄石中。

通过2.5到4.0V的半片形电池研究了商业D-LFP和R-LFP正极的电化学性能（图6a）。经过70个循环后，商业D-LFP的放电容量为96.3 mAh g-1，商业R-LFP的放电容量为121.6 mAh g-1。这些结果表明，商业R-LFP在复锂化过程后显著改善了电化学性能。图6b、c显示了商业R-LFP在不同电流下的放电容量分别为133.5（0.1 C）、131.3（0.2 C）、125.4（0.5 C）、117.7（1 C）和99.1 mAh g-1（2 C）。当充放电电流恢复到0.5C时，放电容量增加到124.8 mAh g-1，表明R-LFP正极在更高放电电流下仍然保持了其原始结构和电化学稳定性。考虑到进一步的再利用应用，使用拆卸的棱柱状电池中的复锂石墨作为对电极，组装了全片形电池，以比较商业R-LFP的电化学性能与商业D-LFP正极的差异。对于R-LFP正极，在0.1C下，商业R-LFP的初始充电容量为118.5 mAh g-1。相比之下，商业D-LFP的初始充电容量为58.8 mAh g-1（图6d）。图6e、f显示了使用不同速率下的放电容量来评估全片形电池的性能。测量结果分别为134.7（0.1 C）、131.9（0.2 C）、125.5（0.5 C）、116.8（1 C）和103.2 mAh g-1（2 C）。当充放电电流恢复到0.5C时，放电容量增加到121.1 mAh g-1。这表明商业R-LFP全片形电池在复锂化后显著提高了电化学性能。相比D-LFP全片形电池，商业R-LFP全片具有更优异的电化学放电容量。

商业D-LFP和R-LFP全片形电池在0.5C的长期循环稳定性进行了测试（图6g）。商业D-LFP存在锂缺乏问题，在初始循环中出现了降解现象。相比之下，商业R-LFP在0.5C条件下经过300个循环后，具有良好的容量保持，放电容量分别为125.1 mAh g-1和119.8 mAh g-1（100个循环后保持98.8%，500个循环后保持95.8%），这归因于商业R-LFP中的锂补充。长期循环后，全片形电池被拆解，得到经过循环的LFP正极和石墨负极。图S15和图S16分别显示了经过循环的LFP正极和石墨负极的SEM图像。通过比较循环前后LFP正极和石墨负极的表面形貌，发现LFP颗粒表面光滑，结构完整，而石墨负极表面存在裂纹，原始层结构受损。这些是LFP电池容量降低并最终失效的主要原因。

图6. 商业LFP正极的电化学性能。(a) 商业D-LFP和R-LFP半片形电池的循环性能。(b) 商业D-LFP和R-LFP半片形电池的速率性能。 商业R-LFP在不同速率下的充放电曲线。(d) 商业D-LFP和R-LFP全片形电池的初始充放电曲线。(e) 商业D-LFP和R-LFP全片形电池的速率性能。(f) 商业R-LFP在全片形电池的不同速率下的充放电曲线。(g) 商业D-LFP和R-LFP全片形电池在0.5 C下的长期循环性能

图7a总结了最大化锂离子电池（LIB）回收的经济价值的金字塔模型，其中直接级联使用废旧电池是最大化电池回收的货币价值的回收方法。从回收中获取的第二大经济价值来自电极材料，而来自个别电池元件的价值最微弱。在本节中，使用由阿贡国家实验室开发的EverBatt 2020模型来估算四种回收技术的总经济和环境利润：焚烧回收、湿法回收、直接材料和电极再生。该模型使用了一公斤的废旧LFP电池和0.457公斤的退化LFP电极。这是根据每个废旧电池组成部分的近似比例而得出的。该模型表示废旧LFP为Li0.8FePO4，这决定了不同回收路线的成本和收入。图7b显示了基于中国市场价格的不同回收路线的成本。原材料的消耗是回收废旧电池的主要成本，占焚烧回收路线总成本的约74.5％，湿法回收路线的约49.5％（图S17）。相比之下，锂盐对直接材料回收路线的总成本起到了重要贡献。

盈利能力将是可持续和循环的锂离子电池回收行业出现的关键因素。碳酸锂和磷酸铁是湿法回收路线的主要收入来源（图7c）。由于退化的LFP电池中剩余锂较低，最终产品中的碳酸锂产量较低。对于直接回收路线，再生后的LFP材料是主要收入组成部分，占比约为64.5％。相比之下，LFP再生电极占约70.6％（图S18）。直接电极路线可以回收隔膜和电池壳，略微提高收入。湿法回收路线的利润为每个电池3.00美元/公斤，直接材料路线为每个电池4.69美元/公斤。然而，直接电极再生路线的利润为每个电池6.24美元/公斤（图S19）。直接电极再生路线是所有可用方法中利润最高的。

能源消耗和温室气体（GHG）排放是发展可持续回收系统时重要考虑的因素。焚烧和湿法过程的总能量消耗分别为每个电池12.14和19.57兆焦耳/千克（图7d）。在湿法处理中，89.2％的能量消耗来自酸浸出、金属萃取和沉淀步骤。相比之下，直接材料路线的能量消耗过程需要每个电池16.75兆焦耳/千克的热处理用于再生。直接电极再生路线仅需要每个电池6.29兆焦耳/千克。焚烧、湿法和直接材料路线的总温室气体排放分别为每个电池1.96、1.49和1.83千克/千克（图7e）。直接电极路线的总温室气体排放为每个电池0.56千克/千克（图7e）。以上结果表明，直接电极再生减少了材料消耗，简化了操作程序，改善了环境保护和能源节约。比较了四种电池回收技术，并在图7f中总结了结论。直接电极路线具有两个优点：电极具有很高的价值，过程简单明了。因此，直接电极再生路线在未来的回收行业中具有潜力。

图7. 不同电池回收过程的经济和环境分析。(a) 目前的金字塔模型，以最大化LIB回收的货币价值。基于焚烧、湿法、直接材料和电极再生路线的成本 (b)和收入分配 (c)。(d) 基于焚烧、湿法、直接材料和电极再生路线回收1千克废弃LFP电池的总能源消耗和(e) 温室气体排放。(f) 电池回收技术的综合比较。

总结与展望

提出了一种高效而直接的再锂化方法，通过在室温下进行外部短路过程，对退化的LiFePO4正极进行再生。利用放电过程通过将锂化材料与锂缺乏的Li1-xFePO4结合形成外部短路结构，创造的电势作为推动力，将锂离子补充到Li1-xFePO4材料的锂空位中。通过拆卸废旧的LFP正方形电池获取的Li缺陷正极极大地简化了预处理和回收成本，降低了能源、试剂和固定设施成本。通过控制再锂化过程的时间，成功使人工退化的Li1-xFePO4和废旧商业正方形电池获得的退化LFP恢复。更新的LFP正极表现出与退化LFP正极相当的长期稳定性和更高的倍率容量。目前对正极材料的直接再生研究较少，本研究提出的再锂化策略展示了一种独特的方法来再生LIB的废旧正极。从再生的角度审视LIB的回收为LIB回收者提供了改进下一代实际应用方法的重要机会。

审核编辑：刘清