科学家开发低成本氢气传感芯片，获得ppm级灵敏度-电子发烧友网

近年来，氢能产业愈发受到关注。除了氢能汽车和氢染料电池这些热门领域之外，在化工、航空和半导体产业等领域中，氢气也有着广泛应用。为此，甚至诞生了一个名为“hydrogen economy”的专用词汇。

氢气很重要，同时它又非常危险，不仅易燃、易爆而且氢气的泄露非常不易被察觉。日本福岛核电站的爆炸事故，正是由于氢气泄漏造成的。

因此，在氢气的产生、运输、存储和使用的所有环节，都需要氢气传感器。由于检测难度较高，因此这类传感器必须具备高灵敏度、高集成性、低延时、低成本等特质。

在气体光学的传感技术中，经常会用到可调谐激光吸收光谱技术。但是，这种技术在氢气传感上表现不佳，原因在于氢气的红外吸收非常弱，这会导致检测灵敏度被拉低。而且，这种技术依赖昂贵的可调谐激光器和探测器，通常需要较大尺寸的气室以便可以形成谐振腔。

此外，使用电学或电化学传感器来进行氢气传感，通常需要施加偏压和加温，灵敏度既不够高、延时也比较长，故在氢气传感应用中存在一些劣势。

基于此，暨南大学陈沁教授和文龙教授团队提出一种新型氢气传感技术，它单片集成了光催化、光传感、光探测等功能，可以有效克服常规光学传感技术对于外部复杂光学检测设备的依赖性，同时在室温和零偏压条件下获得了 ppm 级的高灵敏度、以及速度达到秒级的氢气传感性能。

这种新型氢气传感器基于铂-硅纳米异质结构。其中，铂是催化氢分子分解的优良催化剂。

铂纳米结构还能有效激发表面等离子体共振，进而获得具有近场局域和高效光吸收的传感表面。而且，铂-硅还可以形成肖特基结，从而实现光电之间的转换。

（来源：Light: Science & Applications）

相比以往报道的氢气传感器，这款新型氢气传感器的工作原理也不相同：

一方面，它通过利用铂的催化特性，来将器件表面的氢分子分解为氢原子，这些氢原子扩散到铂硅界面会形成偶极子层；

另一方面，铂纳米结构产生的表面等离子体共振，具有极高的光吸收特质。因此，铂的内部会产生热电子，进而注入到硅里面形成光电流。

与氢气浓度相关的偶极子层，会对热电子输运产生直接影响，进而可以实现基于光学效应的、能在片上直接电读出的氢气传感器。

陈沁表示：“在本次技术的背后，有着这样一个故事：在铂-硅纳米异质结构中，我们发现了一个新奇的 S 线型电流-电压关系，正是这个反常的物理现象引起了我们的注意，并为我们带来了研发高性能氢气传感的可能，也促使我们深入分析背后的物理机制，进而梳理出全新的工作原理。”

同时，这款基于光催化-光传感-光探测一体化单片集成的传感架构，具有高效、高集成、低成本等优势，有望在更多检测场景中得到应用。

陈沁表示：“我们团队一直在围绕相关应用开展基础型研究。除了纵向课题，也承担了不少产业界的横向课题。我的观点是：所研究的问题要从实际中来，要有明确的应用导向。我很喜欢琢磨新理论和新机制的应用前景，以及如何解决新技术在应用过程中面临的问题。”

因此，在定下本次课题的时候，他和团队有着明确的应用导向。尤其在氢能产业蓬勃发展的当下，高灵敏度、低延时、高集成性和低成本的氢气传感器无疑具有巨大的应用市场。

如前所述，氢气易燃易爆而且其泄露不易被察觉，几乎在氢气产生、运输、存储和使用的所有环节，都需要这样的传感器。

“因此我希望将来可以在氢能汽车、氢燃料电池存储站、电网、核电站等地方看到我们的技术产品。”陈沁说。

（来源：Light: Science & Applications）

曾首次报道“片上直接电读出”光学传感器

近年来，陈沁课题组一直聚焦于片上集成的光学传感检测技术的研究。他说：“我们一直在‘啃一个硬骨头’，就是如何解决光学传感技术对检测仪器和系统的依赖。”

虽然光学传感器的论文非常多，但大多数技术都依赖外部昂贵复杂的检测设备，这就造成了学界研究很热闹、业界却鲜少见到光学传感器的尴尬局面。

2019年，该团队首次报道了片上直接电读出光学传感器，它涉及到一种光学传感芯片技术，该技术能够完全摆脱外部光学检测仪器。

折射率传感，是体现其性能的一种方式。通过这种方式，可以体现光学传感技术最根本、最核心的特征。

但是，这种方式缺乏对于被测物的选择性，在性能展示上也缺乏具体的应用场景。对于业界同仁和消费者来说，其所产生的影响力和说服力十分有限。

意识到这一问题之后，陈沁课题组打算针对公众比较关注的传感应用领域开展研究，以便让相关学术理念得到更广泛的推广。经过一番调研之后，他们选择氢气传感作为研究目标。

如前所述，在气体光学传感技术中，经常被用到的可调谐激光吸收光谱技术，在氢气传感上存在表现不佳的弊端。

此外，对于电学或电化学传感器来说，通常需要对其加压和加温，整体上存在灵敏度不高、延时较长的缺点。一直以来，这类传感器在氢气传感的应用中都存在不足。

其次，他们发现近年来有不少氢气光学传感的研究，都将钯金属氢化的特性与纳米光学效应结合在一起。

在前人的这些研究中，尽管传感器的灵敏度普遍不高，对于光学检测系统也存在依赖性，但却为陈沁团队的研究提供了技术参考。

很快，他们制定出这样一个技术方案：基于钯-硅纳米异质结构，来实现光催化-光传感-光探测的单片功能集成。

（来源：Light: Science & Applications）

“一个从回收站里捞出来的研究成果”

“接下来就是做具体的实验，纳米结构和光电探测器制备等步骤，对于我们来说是轻车熟路。不过，最初得到的器件性能并不理想。而且，钯氢化后的形变导致器件只用一次就出现了开裂。”陈沁说。

于是，课题组对器件进行重复加工和测试，尽管做了大量对比分析，但却一直没能突破。

幸运的是，一个不经意的改变让本次工作如获新生。陈沁回忆称：“可以说这是一个从回收站里捞出来的研究成果，因为我们曾经接近放弃。”

在研发光学氢气传感的时候，多数人都会使用钯材料来做催化剂，并基于氢化反应带来的光学性质的变化，来提取氢气浓度的传感信号。

最初，他们也是从这一点入手，希望利用钯-硅异质结能够实现高性能的氢气传感平台。

“可是我们组的一个硕士研究生做了好久，都没有得到好结果。而且，钯材料被氢化之后非常容易开裂，器件实用性并不够高。我的学生也比较郁闷，因此停滞了一段时间，分出精力去做了其他课题。”陈沁说。

后来，该团队的文龙教授提出可以尝试一下铂金属。“很惊讶的是，我们发现性能立刻得到大幅提升，开裂问题随之消失，重复性也非常好。为了测试性能，我们买了一个 1000多元的商业氢气传感器。对比结果显示，我们的器件拥有更好的性能。”陈沁说。

（来源：Light: Science & Applications）

器件性能达到预期，并不是研究的结束。为了弄清楚内在机制，他们耗费大量精力进行建模计算和分析，最终将内在机制梳理清楚：即铂催化分解产生的氢原子，扩散到铂-硅界面之后会产生偶极子层。它们对热电子发射起到调控作用，进而诱导出对氢气浓度高灵敏和高速响应的光电流信号。

“研究进行到这里，其实完全可以进入写论文环节，毕竟有了新的物理发现，也有了优异的器件性能，等于已经是一个完整充实的工作了。不过，我一直从实用性角度出发，不断审视这项工作。”陈沁说。

成本，是传感器应用中无法回避的问题。尤其是对于物联网和大数据的应用来说，海量的廉价传感器是重中之重。

陈沁说：“对于我们第一个版本的器件来说，需要采用步进式***对其进行加工，在测试性能时还需要使用准直激光光源，这不仅造成了较高的器件加工成本和使用成本，而且也不利于实际操作。”

为了解决这个问题，他们深入思考这款传感器的本质需求，并基于前期经验研发出了最终版的器件。在终版器件的制备中，无需图形化工艺、也无需激光器，只需要常规的退火工艺和低廉的 LED 光源，就可以实现同样的传感功能。

在进一步优化器件的结构之后，氢气检测限达到 1ppm。“直到这时，我们终于给这项工作画上了阶段性的完美句号。而正视技术创新在实用中面临的瓶颈问题，也始终贯穿在研究中的每个阶段。”陈沁说。

最终，相关论文以《基于等离子体诱导的热电子-分子相互作用的超灵敏快速氢传感》（On-chip ultrasensitive and rapid hydrogen sensing based on plasmon-induced hot electron–molecule interaction）为题发在Light: Science & Applications上[1]，文龙是第一作者，陈沁担任通讯作者。