Li+交换电流密度和CE关系如何？最佳SEI该如何设计？

第一作者：Gustavo M. Hobold

通讯作者：Betar M. Gallant

通讯单位：美国麻省理工学院

【研究背景】

锂金属负极作为当今最引人注目的替代石墨负极的候选者，在满足锂离子电池能量密度（>500 Wh/kg）方面发挥着重要作用，但其还未达到实现长循环寿命和库伦效率（CE）要求。其中，低CE主要源于SEI的不稳定，一个好的SEI不仅能够稳定和保护沉积的Li，还调节电解液和电极之间的Li+传输。因此，SEI对界面的输运和动力学产生深远的影响。然而，迄今为止Li+交换和CE之间的关系还没有明确阐明。

图1. 从电解液体相到锂金属电极的Li0/Li+氧化还原过程的示意图，突出SEI的重要性。

【成果简介】

鉴于此，美国麻省理工学院Betar M. Gallant通过电化学阻抗图谱和循环伏安法，研究了在一系列相关电解液（CE在78%~>99%范围）下原生的SEIs上的Li+交换电流密度（j0）值。在高CE电解液的循环过程中，SEI Li+的交换增加，而对于低CE电解液，保持在低水平，结果表明CE及其在高倍率下的保持率与SEI Li+交换电流呈正相关。此外，高CE电解液特有的Li+交换电流也为第一步电沉积时对Cu电流集流体的作用和有效性提供了见解。总之，这些发现表明Li+交换电流控制着与Li沉积和循环库伦效率相关的几个关键过程，因此，它的量化可以帮助指导未来的高CE电解液设计，尤其是高倍率性能。相关研究成果以“Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li+ Exchange”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【核心内容】

阻抗图谱测定Li+交换

如图2a所示，总结了1.5 M LiAsF6（2-Me-THF）、1 M LiClO4（PC）、1M LiPF6（EC/DEC）、1M LiFSI（FEC）、1M LiPF6（EC/DMC）、2M LiFSI（FEC）和7M LiFSI（FEC）电解液的库伦效率，分别为78%、81.9%、93.8%、95.3%、96.9%、97.5%和98.2%。然后，两种含有添加剂的电解质:1 M LiTFSI（DOL/DME）和2 M LiFSI/1 M LiTFSI（DOL/DME）含有3 wt%的LiNO3，库伦效率分别为为99.0%和99.3%，包括8种不同的溶剂和6种不同的盐。如图2b所示，在电池组装后，在原始状态下进行初始阻抗谱，在OCV下5小时后进行预循环，用蓝色圆圈表示，建立完整的SEI，然后进行完整的沉积/剥离循环。如图2c显示了三种代表性电解液前五个循环中的EIS数据，对应图2a中有颜色的柱状图，图谱都是由高频的半圆和一个低频的尾部组成，与等效电路拟合数据吻合。随着沉积/剥离过程会产生更小的半圆，归因于原始表面膜的破坏和原生SEI的形成。但是经过5次循环后，不同电解质的RSEI值显著不同（如图2d），1.5 M LiAsF6（2-Me-THF）的RSEI值最高为512.6 Ω cm2，其次是1 M LiPF6（EC/DMC）的47.6 Ω cm2和1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）的18.3 Ω cm2，而基于“伪”交换电流的框架内解释测得的交换率,EIS从0.03、0.30到0.79 mA/cm2呈现上升的趋势。

图2. 电化学阻抗谱（EIS）法测定Li+交换。

图3a为每种电解液在高频区超过50圈的,EIS，在较长的循环中发现,EIS的两种类型。第一种（Ⅰ型）是比较稳定的：1.5 M LiAsF6（2-Me-THF）、1 M LiClO4（PC）、1M LiPF6（EC/DEC）、1M LiFSI（FEC）和1M LiPF6（EC/DMC）；第二种（Ⅱ型）是随着循环逐渐增加的：2M LiFSI（FEC）、7M LiFSI（FEC）、1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）和2 M LiFSI/1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）。,EIS的变化汇总如图3b所示，每圈的平均变化突出了2型电解质下,EIS的增加。,EIS的变化可能有两个来源：（1）SEI内部Li+交换速率的增加，例如化学成分的差异及其在循环中的演变，其中非活性材料的积累不会抑制总Li+的交换速率；（2）由于表面粗糙，Li+/Li0氧化还原的电化学活性区域增加。Ⅰ型电解质对应那些低CE范围，具有多孔和高长径比锂沉积形态（如图3c），即1.5 M LiAsF6（2-Me-THF, CE = 78.9%）和1 M LiPF6（EC/DEC, CE = 96.9%），而Ⅱ型电解液呈现出致密的Li沉积形态（如图3c）。此外，对Ⅰ型和Ⅱ型电解质5次循环后的电镀锂电极的SEM图像进行比较，证实了Ⅰ型电解质具有更高的表面积和更多不规则的沉积物（如图3c）。

图3. Li+在Li负极上的交换。

进一步探讨高CE电解液中高频Li+交换是否持续增加，如图4a所示，基于DOL/DME的电解质进一步增加了大约10个额外的循环，但,EIS的值最终稳定在60个循环左右，如8.3 mA/cm2的2 M LiFSI/1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）和5.7 mA/cm2的1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）。与低CE电解液（0.39 mA/cm2的1 M LiClO4 PC）相比，这个稳定值要高得多（如图4a）。虽然这种行为的潜在原因还不完全清楚，但一种可能的解释如图4b所示，在低CE电解液中，残留的SEI有低的Li+交换值，在后续循环中，新沉积的Li的优先成核优势不大。而在高CE的电解液中，前一循环的SEI残留物可能在镀锂中保持活性，并可被积聚。如图4c所示，即使在延长循环后，Ⅱ型电解质的Li形态仍然紧密，而Ⅰ型电解质继续发展高多孔的Li微结构。

如图4d所示，在Ⅰ型电解质中，EIS图谱在循环过程中基本保持不变，与它们稳定的Li+交换速率一致，并保持为单个半圆。另一方面，Ⅱ型电解质表现出动态的阻抗响应，如图4e所示，在初始循环阶段，图谱显示为高频的半圆和一个小的低频末尾。在后面的循环中，内部半圆的大小显著减小，这是Ⅱ型电解质中Li+交换增加的基础。而低频末尾变成一个更大、独特的第二个半圆。如图4f所示，低频特征表明在循环过程中可能通过一种额外的机制阻碍Li+交换，抵消了高频下致密SEI阻抗的下降，与电解液中通过多孔电极Li+扩散相关。

图4. Li+交换延长了恒流循环。

循环伏安测定Li+交换

循环伏安法测量Cu/Li电池，以测量SEI在更接近初始SEI形成的条件下进行Li+交换。如图5a为在-0.2 V到1V之间，以1 mV/s的速度对Cu/Li电池中进行了11个连续的CV循环，每次扫描结束时铜都完全溶出。在1 M LiPF6（EC/DEC）电解液样品中，如图5b为在原始Cu上获得的电流-电压曲线，显示了典型的金属沉积到惰性基底上的行为。在正向扫描中，锂首先被沉积在铜上，在所有循环中都需要一个~100 mV的过电位来开始沉积锂。在反向扫描时，Li继续被沉积在Cu上，直到电压超过平衡电位，之后Li从Cu中被剥离。该方法测定的初始、沉积和完全剥离Cu集电极的Li+交换如图5c所示，1 M LiPF6（EC/DEC）中初始Cu电极的,CV是低的（0.02 mA/cm2），但在电极上沉积上Li后大幅增加并稳定在0.26 mA/cm2。在Li被剥离后，与原始Cu电极相比，沉积Li电极的状态更接近于,CV，即在第1个CV循环中最初为0.40 mA/cm2，在第11个CV循环中稳定在0.19 mA/cm2左右。综上所述，证实了锂沉积行为与表面条件及其来源密切相关。

图5. 循环伏安法及Li电镀和剥离的,CV。

在其他电解液中对锂沉积进行了伏安分析，图6a为三种电解液的Tafel曲线，其中j-Ew越陡，表明接近平衡的关系越高。在高过电位时表现出典型的Tafel行为，即图6a所示的Ew-logj线性行为。如图6b为在所有电解质中CV扫描圈数与,CV的函数，第一次扫描,CV值从非常低0.01 mA/cm2（1.5 M LiAsF6，2-Me-THF）到（2 M LiFSI FEC）的1.21 mA/cm2。在低CE电解质中，,CV基本不变，而在高CE中，随着CV圈数的增加每次显示出小幅但持续的增加。为了更系统地评价，设计用于测量的Li/Li电池中进行了额外的实验，并在等效循环容量的相同电池中进行了测量,CV和,EIS，在这些条件下，表现出出良好的定量对应关系（如图6c-d）。值得注意的是，图6a-b中的锂沉积测试，在所有扫描结束时，在,CV和CE之间观察到成正相关（如图6e-f），表明快速Li+交换是区分高与低CE电解液的一个关键特性。

图6. 通过伏安法在沉积锂上捕捉Li+的交换。

-CE关系的讨论

图7a显示了所有电解液下初始Cu的前11次CV扫描的,CV值，其表现出一定的分散且取决于电解液，但通常较低。如图7b经过1mAh/cm2的恒电流循环，在某些电解液中观察到Li+交换速率的明显上升。图7c-d进一步描述，在11次CV后总结了恒电流循环前和后的,CV值，首先在1 mAh/cm2沉积步骤之前，Cu没有发现相关性（如图7c），对比沉积后，观察到,CV与CE之间存在很强的单调趋势。这一发现表明，与Li的趋势相似，高CE电解液也能更有效地改变Cu-电解液界面，图7e充分总结了Cu剥后CE-,CV的单调关系。

图7. Cu形成循环对Li+交换和CE的影响。

图8a为1 M LiPF6 EC/DEC（Ⅰ型电解液），图8b为2 M LiFSI/1 M LiTFSI DOL/DME+3 wt% LiNO3（Ⅱ型电解液），其来自图7a-b中CV扫描。首先观察Ⅰ型电解液（如图8a），随着,CV循环从1到10，每圈的CE单调增加。在1 mAh/cm2恒流循环后，,CV增加到更高的值，伴随CE的改善，在Ⅱ型电解液中观察到类似的行为（如图8b）。这些结果与之前关于这两个参数的关系一致，表明在每个周期的中CE与Li+交换密切相关。

图8. 在不同电解液下恒流充放电前后每圈的CE和,CV。

对Li倍率性能的影响

研究了不同电解质中Li+交换对可获得的速率能力的影响，如图9所示，在Ⅰ型和Ⅱ型电解质中CE和电流密度的函数关系。Ⅰ型碳酸盐电解质（1 M LiPF6 EC/DEC和1M LiClO4 PC）的CE随电流密度的增加而不稳定，在高电流密度时CE值普遍下降。在1 M LiClO4 PC中最为明显，在0.2 mA/cm2和2 mA/cm2之间CE从87.1%下降到76.9%。而Ⅱ型电解质（2 M LiFSI FEC、M LiTFSI DOL/DME+3 wt% LiNO3和2 M LiFSI/1 M LiTFSI DOL/DME+3 wt% LiNO3）的CE值随循环电流密度的增加不发生变化。与Ⅰ型电解液相比，Ⅱ型电解液在持续循环中表现出可变的Li+交换，这一因素可能会增强其高速率良好循环的能力。

图9. 不同电解液在不同电流密度下的CE。

【结论展望】

本文利用EIS和CV两种电化学技术，研究在低CE和高CE电解液下形成的Li SEIs中进行的Li+交换，为Li+交换率的定量提供了独特但互补的方法。低CE电解液中表现出稳定和适度的Li+交换速率，高CE电解质表现出更高的总Li+交换率，并在循环过程中进一步增加。结果发现CE和Li+交换电流之间存在紧密的正相关关系，从而表明快速Li+交换的电解液与高CE相关。此外，结果还表明与循环后的Cu相比，未循环Cu上的Li+交换更缓慢，原始Cu上的CE相应更低，为在第一个沉积锂步骤中发生的潜在过程提供了见解。最后，这些发现有助于电解液设计的新框架，以最大化SEI相，促进便利的Li+交换，对Li+交换和可逆性产生深远的影响。

审核编辑：刘清