基于长周期光纤光栅的水中氨含量快速检测技术

01 导读

氨氮对生态环境的影响不容忽视。游离氨是造成水生生物危害的主要因素。一般来说，水温越高，ph值越大，氨对鱼类的毒性也会与亚硝酸盐相似。当含量过高时，会造成大量鱼类在水中死亡，破坏生态平衡，因此检测水中氨的浓度十分重要。

传统上，电位电极用于检测水中的氨，因为它们具有高精度、高灵敏度和高选择性的优势。然而，电极检测有明显的缺点，如需要有经验的专业人员使用昂贵的静态仪器和分析物的消耗。光纤传感器具有抗电磁干扰、成本低、易于小型化等优点。在光纤传感的分类中，具有化学薄膜的功能性长周期光纤光栅（LPFG）作为一种具有广泛应用前景的传感器脱颖而出。

宁波大学张培晴教授团队提出了一种基于长周期光纤光栅的溶胶凝胶法涂覆的光纤传感器用来检测水中的氨浓度。飞秒激光直写技术用于在标准单模石英光纤上写入长周期光纤光栅。用溶胶-凝胶法在传感光纤上涂上一层掺杂碱性染料的薄层。实验结果表明，功能层在340 nm左右厚度的长周期光纤光栅具有最好的传感性能，检测极限为0.08 ppm。

传感器的响应时间小于1分钟，传感器具有良好的重复性，恢复时间短。与水中其他有机分子和离子相比，该传感器不仅具有良好的重复使用性，而且对氨的检测具有选择性。

研究成果以“Rapid and Sensitive Detection of Ammonia in Water by Long Period Fiber Grating Sensor Coated with Sol-gel Silica”为题在Optics Express上发表，第一作者为宁波大学硕士研究生甘文博，通讯作者为张培晴研究员。

图1：传感原理图及其检测装置

图源： Optics Express （2022）

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 1， 2）

02 研究背景

氨氮对生态环境的影响不容忽视。游离氨是造成水生生物危害的主要因素。一般来说，水温越高，ph值越大，氨对鱼类的毒性也会与亚硝酸盐相似。当含量过高时，会造成大量鱼类在水中死亡，破坏生态平衡。在某些条件下，饮用水中存在氨的水被转化为亚硝酸盐，长期饮用会大大增加人类患癌症的可能性。

无论是直接或间接摄入含有氨的食品，如果氨含量超标，将严重威胁人体健康。因此，水中氨的测定显得尤为重要。

03 创新研究

3.1 长周期光纤光栅实现氨浓度检测及灵敏度优化

图2 浓度检测及涂层厚度研究

图源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 3）

本工作通过溶胶-凝胶法在传感光纤上涂上一层掺杂碱性染料的薄层，当氨分子与涂层中的碱性染料结合后，由于折射率的变化从而引起光纤光栅共振波长的漂移，借此检测氨分子的含量。测试结果表明，溶胶-凝胶涂层的厚度对LPFG传感器的传感功能有重要影响。图2（b）显示了当具有不同涂层数的LPFG传感器检测水中不同浓度的氨时，波长漂移的逻辑拟合图。随着氨浓度的增加，具有四次和八次涂层的传感器的共振波长都向长波长移动。

仅涂覆一次的LPFG传感器的谐振波长几乎没有大的漂移，这表明过薄的涂层对波长漂移的影响很小。然而，过厚的涂层也会对传感器的灵敏度产生负面影响。该图显示，在不同的氨浓度下，八次涂覆传感器的波长漂移小于四次涂覆传感器的波长漂移。

经过分析表明，涂层厚度在340 nm左右的长周期光纤光栅具有最高的传感灵敏度。图2（a）示出了在水中不同氨浓度下LPFG传感器的透射光谱中共振波长的偏移。随着氨浓度的增加，共振波长单调地向更长的波长移动。从图中可以看出，低浓度下的波长移动率明显高于高浓度下的波长移动率，这表明传感器在低浓度检测时具有更高的灵敏度。经过计算，传感器的最低检测限（LOD）为0.08 ppm。

3.2 长周期光纤光栅具有重复检测和快速恢复的能力

图3 检测时间及重复利用能力探索

图源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 4）

传感器的响应和恢复时间对于现场检测非常重要。经过一段时间的检测后，LPFG的环境折射率在氨挥发后恢复到原来的水平。图3（a）示出了该LPFG传感器在三种不同浓度下的实时共振波长漂移图。

响应时间定义为传感器达到90%完全响应的时间，恢复时间定义为传感器降至10%完全响应的时间。图3（a）显示出了传感器的恢复时间短，但是恢复到与之前相同的波长需要很长时间。基于前面对响应时间和恢复时间的定义，该LPFG传感器的响应时间估计小于1分钟，而恢复时间大约为10分钟左右。值得注意的是，氨的蒸发比我们实验中实际需要的时间更长，因为实验中使用的氨溶液被高度稀释，并且没有热量用于辅助蒸发过程。

研究了低浓度下氨传感器测量的再现性。在第一次测量中，在第一天用10 ppm氨水测试制造的传感器。测试后，传感器被放置在空气中24小时。然后，使用该传感器对水中相同浓度的氨进行第二次测量，等等。不同时间的测试结果如图3（b）所示。不同时间测试的波长位移都显示相似的值，从而证明我们的传感器具有良好的再现性。

3.3 长周期光纤光栅具有选择性检测的能力

图4 特异性检测图 图源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205（Fig. 5）

传感器对待测物质的特定检测性能是实际应用中的一个重要参数，图中显示传感器只对水中的氨有响应，产生较大的波长漂移，而对其他颗粒基本没有响应。因此，本传感器对水中氨的传感具有良好的特异性。

04 应用与展望

制作了一种基于长周期光纤光栅的灵敏氨传感器，用于测量水中氨的浓度。利用飞秒激光直写光栅技术在标准单模石英光纤上刻写长周期光纤光栅。将溶胶-凝胶法制备的掺杂碱性染料的涂层涂覆在传感光纤上。在长周期光纤光栅传感器表面沉积不同厚度的溶胶-凝胶薄膜以提高传感器的灵敏度。实验结果表明，四层涂层的长周期光纤光栅具有最好的传感性能，检测极限为0.08 ppm。传感器的响应时间小于1分钟，恢复时间短，重复性好。

与水中其他常见离子和有机分子相比，所提出的传感器还提供了用于感测氨的可重复性和良好选择性方面的良好性能。制作的传感器在实际检测中有较大的应用潜力，需要对实验装置进行小型化的探索，并需要保证光纤光栅的稳定性和表面涂层的稳定性，最后可以通过调整光栅参数实现灵敏度进一步优化。

文章信息：

Wenbo Gan， Yaowei Li， Ting Liu， Yitao Yang， Baoan Song， Shixun Dai， Tiefeng Xu， Yin Wang， Ting-Jung Lin， and Peiqing Zhang， “Rapid and sensitive detection of ammonia in water by a long period fiber grating sensor coated with sol-gel silica，” Opt. Express 30， 33817-33825 （2022）

论文地址：

https://opg.optica.org/oe/fulltext.cfm？uri=oe-30-19-33817&id=497582

https://doi.org/10.1364/OE.472205

审核编辑 ：李倩