弗兰克不全位错助力氧还原催化剂及燃料电池和锌-空气电池

一、研究背景：

高活性电催化氧气还原反应（ORR）是金属空气电池和燃料电池中的重要反应之一，而开发高活性的非贵金属电催化剂以及准确鉴别其表面催化位点，是该研究领域的核心科学问题和关键之一。体相缺陷（如晶界和位错）可以在其表面终端形成高活性的表面区域，而赋予催化剂较高的催化活性。深入理解体相缺陷的原子结构特征对催化活性的影响机制，对于合理设计和精确合成催化剂具有重要指导意义。然而，体相缺陷的表面终端往往具有多种类型的原子结构，并非所有的原子位点都具有相同的催化活性，区分这些位点以筛选出具有高活性的原子结构是一项具有挑战性的工作。因此，很有必要将体相缺陷表面终端的原子结构特点与其相应的催化活性关联，并最终确定最优催化活性位点与其原子结构特征。

二、 文章简介：

北京理工大学的曹敏花团队通过对过渡金属碳化物（Co3ZnC）的热力学脱合金，成功合成了具有弗兰克不全位错缺陷（FPD）的钴单质催化剂（FPD-Co）。理论计算和原子表征都揭示了FPD驱动的表面终端能够构建一种独特的表面原子结构。这种原子结构既具有高的原子配位，又具有压缩应变，从而能够有效地减弱对ORR中间体O*的吸附，进而打破ORR速率控制步骤并激活惰性钴的ORR催化活性。研究表明，与无位错缺陷的Co催化剂相比，FPD-Co表现出高的ORR催化活性和动力学速率，并在锌-空气电池和氢-碱性交换膜燃料电池中表现出优异性能。该文章以直接投稿（Direct Submission）方式，发表在国际顶级期刊 PNAS， 蒙涛、孙萍萍和杨烽为本工作共同第一作者。

三、 研究内容：

通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了FPD-Co位错缺陷处表面终端的原子几何构型（广义配位数，GCN）或/和晶格应变与氧吸附能（EO*）的相关性，并预测了FPD-Co催化剂的ORR的最佳活性位点，即，位错缺陷处凹型结构位置同时具有高配位数和压缩应变的Co原子。

图1. FPD-Co表面终端催化位点的理论研究。

分子动力学（RMD）模拟结果表明，通过热力学脱合金双金属碳化物-Co3ZnC，能够实现在Co纳米粒子中构建丰富的弗兰克不全位错缺陷。

图2. Co3ZnC脱合金制备FPD-Co的RMD分析。

TEM、HAADF-STEM以及GPA等实验结果表明FPD-Co中具有丰富的位错缺陷，并且在位错缺陷处凹型结构位置存在原子间的压缩应变。

图3. FPD-Co的原子结构表征。

此外，通过XRD、EXAFS、TEM、HAADF-STEM等实验技术手段，论文进一步分析了Co3ZnC脱合金过程不同阶段样品的物相和原子结构变化，实验结果表明Co3ZnC脱合金方法能够在Co纳米粒子中构建弗兰克不全位错缺陷。

图4. 实验手段监测Co3ZnC脱合金形成FPD-Co的演化过程。

电化学实验结果表明，得益于位错缺陷处的高活性催化位点，即，凹型结构位置同时具有高配位数和压缩应变的Co原子，FPD-Co表现出优异的碱性ORR催化活性、动力学速率和选择性。此外，通过原位的XAS追踪了ORR过程中FPD-Co中表面Co位点的结构演变以及可能的ORR催化机制。

图5. FPD-Co的电化学ORR活性和原位XAS测试。

鉴于FPD-Co优异的ORR性能，该工作最后测试了FPD-Co在锌-空气电池和氢-碱性膜燃料电池的性能。实验结果表明，FPD-Co的电池性能超越了商业Pt/C的性能，表明其潜在的商业应用价值。

图6. FPD-Co的锌-空气电池和氢-碱性膜燃料电池的性能分析。

四、 结论与展望：

本工作通过DFT、RMD等理论结算结合XAS、TEM和HAADF-STEM等实验技术手段，证实了通过过渡金属碳化物-Co3ZnC热力学脱合金策略，能够在Co纳米粒子中构建位错缺陷，揭示了位错缺陷表面终端特定原子（同时具有高配位数和压缩应变的Co原子）能够有效调控及优化对氧中间体的吸附，从而激活了惰性Co的ORR催化能力。这项工作为利用体相缺陷提高非贵金属催化剂活性以及非均相催化领域研究提供了新的思路。

审核编辑 ：李倩