基于构建Si/SiC/石墨三层异质结结构在石墨上的锚定

传统石墨负极的容量和倍率性能正逐渐不能满足人们的需求。硅作为地壳中最丰富的的元素之一，同时还拥有极高的理论容量（4200 mA h g-1），目前已开始逐渐商业化应用。但是，Si循环过程中极大地体积膨胀和较差的导电性还没有完全解决，导致商用负极中Si的比例还较低，远没有发挥Si基电极的全部潜力。

近日，南京工业大学的刘祥教授及其团队提出构建Si/SiC/石墨三层异质结结构，实现了纳米级Si在石墨上的锚定，减缓了Si的团聚，大大提高了电极的电化学性能，为后续Si电极的研发提供了一条行之有效的设计思路。

目前LIBs电池中已经开始逐步应用Si基负极。但是由于Si在充放电过程中的体积膨胀过大，容易引起电极材料的粉化、SEI膜的反复形成，最终导致电机容量的快速衰减，所以商业应用的Si基负极中Si的比例还极低，远没有完全发挥Si的高容量特性。针对这一问题，目前主流的思路是将Si缩减至纳米尺度。但这又会引起另一问题，便是首效仅有约65–85%，远低于石墨负极（90-95%）。Si/石墨复合材料可以同时具有Si和石墨的特性，同时实现高循环寿命和高首效。然而由于在基平面上sp2杂化的炭原子与沉积颗粒相互作用力很小，Si颗粒很难均匀的附着在石墨上。

本文作者针对这一问题，仅在650℃的镁热还原反应下，生成了SiC界面，原位的在石墨基平面上锚定了Si纳米颗粒。通过调节SiO2和石墨的比例，可以轻松的实现界面反应。当SiO2和石墨摩尔比为0.33-0.5时，Si可以在较低温度下便形成3C-SiC界面。结构表征揭示了片状Si粒子与3C-SiC界面在基面分布良好。第一性原理显示在Si（111）/3C-SiC（111）和3CSiC（111）/GNs（001）两个界面有较强的结合力。第一性原理计算还显示Si与石墨的界面之间结合力极差，这也证实了Si在石墨上极容易发生剥落，导致比容量衰减。电化学测试也表明，通过三相异质结结构，初始容量可以高达97.8%。并且在0.1 A g-1的电流密度下容量保持率高达82.9%。

总的来说，本文作者利用镁热反应自身放热，在较低温度便实现了SiC界面的产生，并利用Si/SiC/石墨三相界面，将Si颗粒均匀的锚定在石墨上。通过第一性原理等对其界面结合力进行了详细的分析，为后续Si/石墨电极的研发提供了大量参考指导。

图1 Si/GNs复合异质结结构制备与结构示意图。

图2 不同Si/石墨比例样品的XRD、拉曼、SEM图。

图3 Si/GNs-0.33的透射电镜分析。

图4 （a） Si在石墨（001）面上的弛豫结构示意图；（b） Si在SiC（111）面上的弛豫结构示意图；（c） SiC在石墨（001）面上的弛豫结构示意图。

图5 半电池电化学测试结果。

图6 全电池电化学测试结果。

审核编辑：彭静