振动光谱的前景

单原子杂质和其他原子级缺陷会显著改变固体的局域振动响应，并最终改变其宏观性能。近日，英国达斯伯里superSTEM实验室Q. M. Ramasse教授（通讯作者）在电子显微镜中使用高分辨率电子能量损失谱（STEM-EELS），显示石墨烯中单独的硅杂质会引起振动响应的特征性发生局域改变。相关论文以题为“Single-atom vibrational spectroscopy in the scanning transmission electron microscope”于2020年3月6日发表在Science上。

自19世纪以来，人们一直在研究由杂质的存在引起的动力系统模型频率的改变，产生了现在称为瑞利定理的经典定理。然而，现代晶体缺陷模型理论是在20世纪40年代随着Lifschitz的开创性工作而建立起来的。随后主要是基于光学光谱进行了许多研究，确定了两种缺陷诱导模型，称为局域模式和共振模式。缺陷模型可以控制材料的性能，如电和热传输，或者更普遍的为电子或声子散射过程。进一步可以利用这种方法来抑制热传播，调整二维薄膜的超导性，或影响导电聚合物的光电性能。虽然单原子缺陷原子局域光谱特征的存在早已被讨论过，然而传统的振动光谱通常是更大的范围内的平均信息。

近日，扫描透射电子显微镜(STEM)中的振动电子能量损失光谱(EELS)成为探测材料振动响应的有力手段，在空间分辨率上优于其他实验表征技术。同时，针尖增强拉曼光谱(TERS)和非弹性电子隧穿谱(IETS)提供了高空间和能量分辨率，但其严格限于表面实验，因此对一系列应用提出了挑战。应用STEM-EELS能够利用多功能光学探针技术提供突破性的能力，且STEM-EELS与传统振动光谱的具有互补性。然而，振动STEM-EELS的最终目的是能够达到单原子或分子水平，如同现代显微镜能够进行电子结构分析一样。

在本工作中，作者使用STEM-EELS测量单层石墨烯(Si@Gr)中单个三价Si原子的局域振动特征。一系列的第一性原理计算表明，所测得的光谱特征来源于缺陷引起的局域声子模型，即缺陷模式和整体连续体混合产生的共振态，其能量可以直接与实验匹配。这一发现实现了在具有单原子灵敏度的电子显微镜中振动光谱的前景，并在物理、化学和材料科学领域具有广泛的意义。

图1.石墨烯中Si杂质的实验原理图和相应的振动STEM-EELS。（A）测试的原理图；（B）硅杂质和无缺陷石墨烯的振动EELS；（C，D） HAADF实验区域概述；（E）B中所示的硅杂质和无缺陷石墨烯EELS的差分光谱的细节图；（F）计算出的差分PPDOS与实验差分光谱的比较

图2.振动信号。(A) 计算了声子DOS在Si和C原子上的平面内分量；（B）标记为1至6的C原子和Si杂质（红色球体）的位置示意图；（C）在等效原子位置上获得的实验光谱。

图3. Si振动的局域修正。（A）灰度直方图显示了投影在平面内Si原子分量上；（B） 13原子局部的原子模型(Si原子以红色显示)， 模式A和B的相对原子位移表示为箭头，长度与位移振幅成正比。

总的看来，由点缺陷引起的局域和共振模式已被广泛讨论，前者的特点是频率位于未受扰动的晶体和原子振幅的连续体之外，随着与缺陷距离的增加，其速度比预期的要快。对比之下，后者发生于被允许的频率之上，共振模式的识别由于其独特的特性而延迟，在这种特性下，振幅不会远离缺陷消失，而是延伸到整个晶体之上。

同时，STEM-EELS技术的特点是单原子缺陷敏感性和同位素选择性，以及在低温下工作的能力。利用此技术，一种单一的功能化同位素可以通过其振动特征在原子尺度上被发现。尽管还会遇到一些挑战，但这为进一步应用于固态科学开辟了一条道路，其中STEM的电子束可用于组装原子级功能器件和光谱探测产生的晶格动力学及其与其他准粒子的耦合关系。

审核编辑：彭静