解析锂电池高镍正极包覆新技术

未来的能源基础设施需要先进的锂离子电池（LIBs）正极材料，其能量和功率密度更高，循环寿命更长，安全性比现在更好，但高压和高倍率下循环往往会加速降解、过早失效和安全问题等。基于此，在探索新的正极材料化学、引入掺杂剂以及设计纳米、微和/或异质结构方面已经付出了很大的努力。其中包覆是一种广泛应用的提高正极稳定性的方法，它可以与其他正极修饰策略协同工作。

虽然具有高稳定性和催化惰性的薄包覆是有益的，但由于固体对固体的润湿问题和在电化学循环过程中保持共形的需要，在合成中往往很难达到100%的覆盖率。这些挑战为本文的设计提供了动力，作者利用一种简单的液体溶液方法，通过与氧化物活性物质的反应润湿来构建高质量的正极包覆。

本文选择了一个富镍层状正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）作为模型系统来演示本文的包覆策略。在NCM的电化学循环过程中，发生了一系列有害的过程，包括本体和表面的相变、二次粒子沿晶界的晶间开裂（GBs）、正极电解质中间相（CEIs）的形成和生长、消耗液体有机电解质的副反应、产生气体和引起过渡金属（TMs）溶解的副反应（这些反应随后可能在负极侧迁移和沉淀并影响负极稳定性）。

上述过程导致持续的阻抗增长并降低全电池性能，特别是在高倍率条件下。其中一个关键问题是表面氧的稳定性，它在高电压下变得不稳定，很容易析出。这种氧损失不仅氧化有机电解质和形成气体，而且导致阳离子还原和/或致密化和相变，进而可能以链式反应的方式启动其他降解过程。从这个意义上说，建造一种与表面氧紧密结合的包覆是有益的，以解决高压不稳定的根本原因。

【成果简介】

鉴于此， 韩国蔚山国立科技学院 Jaephil Cho教授和美国麻省理工学院李巨教授（共同通讯作者）提出了一种室温合成路线，合成的CoxB包覆不仅完全覆盖了NCM二次颗粒的表面，而且还以零润湿角，渗入到一次颗粒之间的GBs中，从而提供了一种完整的“包覆加注入”策略，以区别于典型的表面包覆。这类似于液态金属和陶瓷中的晶间非晶形纳米材料的GBs完全被润湿。硼化钴金属玻璃成功应用于富镍层状正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其显著提高了倍率性能和循环稳定性，而且包括了在高放电倍率（高达1540 mA g-1）和高温（45°C）条件下，以及软包全电池中。

究其根源，优异的循环性能源于同时抑制了晶间裂纹的结构降解以及与电解质的副反应。同时原子模拟确定了牢固的选择性界面结合的关键作用，该界面结合不仅提供了巨大的化学驱动力，以确保均匀的反应性润湿和便捷的注入，而且降低了表面/界面的氧活度，这有助于注入的电极获得优异的机械和电化学稳定性。相关研究成果“Reactive boride infusion stabilizes Ni-rich cathodes for lithium-ion batteries”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

本文选择了硼化钴（CoxB）包覆，并基于了以下考虑：

1、CoxB是一种与氧没有直接结合关系的金属化合物，并与氧进行热力学反应，形成稳定的化合物，如B2O3、CO3O4和Co4B6O13，这意味着CoxB与NCM的表面氧之间有很强的反应性。

2、CoxB即使在高温（850-950°C）下都具有特殊的抗氧化能力，这意味着即使CoxB喜欢与氧反应，该反应动力学上也是自限的，这可能是由于B2O3等产物在界面上形成玻璃的能力，形成了一个紧凑的自愈钝化层。虽然反应性润湿确保了CoxB和NCM之间的完全覆盖和紧密的粘附，但它不会消耗NCM晶格中的大量氧气，而且可能会保持金属玻璃的性质。钝化层将在运动上抑制氧穿透和/或通过该包覆的损失，界面聚阴离子硼酸玻璃还结合了NCM附带的Li碱金属，使之成为一种混合的离子和电子导体。

3、在室温下可以合成CoxB包覆，这消除了后续高温处理的必要性，因为高温可能会给NCM的高度优化的合成路线带来额外的复杂性。

4、CoxB已被用于金属零件包覆，以提高其耐腐蚀性和耐磨性，因此其机械性能良好，在纳米尺度上不容易切割或断裂。

图1. CoxB注入NCM的“包覆加注入”策略，其中CoxB均匀地覆盖NCM二次颗粒的表面，并在NCM一次颗粒之间注入GBs。

图2. 在NCM表面和GBs注入均匀非晶形CoxB。

图3. CoxB-NCM比原始NCM具有更优异的电化学性能。

图4. CoxB注入同时抑制微观结构降解和副反应

图5. 循环后锂金属负极的形貌及化学性质。

图6. 强的界面结合抑制氧活性。

【结论展望】

总而言之，本文已经证明了一种简便的策略，通过反应润湿构建高质量的CoxB金属玻璃注入。在界面化学反应的强大驱动力下，纳米CoxB金属玻璃不仅完全包裹在二次颗粒表面，而且在一次颗粒之间注入GBs。同时，因为它发生在室温下，二次颗粒不会改变晶体，而是在GBs中产生剧烈的变化，通过反应润湿渗透。因此，这次修饰策略提供了优越的电化学性能，特别是7C的高倍率下的循环稳定性，45℃的高温循环，以及在实际的软包全电池中超过500次循环后拥有95.0%的容量保持率。

更加重要的是，通过缓解正极侧晶间应力腐蚀开裂（SCC）、微结构降解和副反应以及TMs对负极的交叉效应，提供了更好的安全性。从力学上讲，原子模拟也揭示了CoxB和NCM之间的一个强的、选择性的界面结合，这为实验观察到的反应性润湿和抑制的氧活性提供了一致的解释。因此，其他过渡金属硼化物、磷化物和/或硅化物金属玻璃反应注入氧化物，以产生“功能性金属陶瓷”，应该是用于先进储能和转换的许多电极的通用修饰策略。

第一作者：Moonsu Yoon，Yanhao Dong

通讯作者：Jaephil Cho，李巨

通讯单位：韩国蔚山国立科技学院，美国麻省理工学院

编辑：jq