深度解读锂电池过充机理及防过充措施

过充是目前锂电池安全测试中较难通过的一项，因此有必要了解过充机理及目前防过充的措施。

图1是NCM+LMO/Gr体系电池过充时的电压和温度曲线。在5.4V电压达到最大，随后电压下降，最终引发热失控。三元电池过充的电压和温度曲线与其十分相似。

图1

锂电池过充时会产生热量和气体，热量包括欧姆热和副反应产生的热，其中欧姆热占主要。过充引发的电池副反应，首先是过量的锂嵌入负极，在负极表面会生长锂枝晶（N/P比会影响锂枝晶生长的起始SOC）。

其次是过量的锂从正极脱出，引起正极结构坍塌，放出热量和释放出氧。氧气会加速电解液的分解，电池内压不断升高，一定程度后安全阀开启。活性物质和空气的接触会进一步产生更多的热量。

有研究表明减少电解液量会显著减少过充时的产热和产气。另有研究过充时电池不带夹板或安全阀不能正常开启，电池易发生爆炸。

轻微地过充不会导致热失控，但会引起容量衰减。研究发现NCM/LMO混合材料为正极的电池过充时，SOC低于120%容量没有明显的衰减，SOC高于130%时容量会衰减显著。

目前解决过充问题的方法大致有一下几种：

1）BMS中设置保护电压，通常保护电压要低于过充时的峰值电压；

2）通过材料改性（如材料包覆）提高电池的抗过充能力；

3）在电解液中添加抗过充添加剂，如氧化还原对；

4）电压敏感膜的使用，电池发生过充时，膜电阻显著降低，起到分流作用；

5）在方形铝壳电池中使用OSD、CID设计，目前是通用的防过充设计。而软包电池则无法实现类似设计

本次介绍一下钴酸锂电池在过充时电压和温度的变化。下图是钴酸锂电池的过充电压和温度曲线，横轴是脱锂量。负极是石墨，电解液溶剂是EC/DMC。电池容量为1.5Ah。充电电流是1.5A，温度是电池内部温度。

锂电池过充大致可分为4个区域，每个区域的特征如下：

I区

1.电池电压缓慢上升。钴酸锂正极脱锂超过60%，在负极侧析出金属锂。

2.电池鼓胀，可能是由于电解液在正极侧高压氧化。

3.温度基本稳定，略有上升。

II区

1.温度开始缓慢升高。

2.在80~95%范围内，正极阻抗增大，电池内阻增加，但在95%有所减小。

3.电池电压超过5V，达到最高。

III区

1. 大约在95%，电池温度开始快速升高。

2. 从大约95%开始，直到接近100%，电池电压稍稍下降。

3. 当电池内部温度达到大约100℃，电池电压急剧下降，可能是温度升高致电池内阻降低所引起的。

IV区

1. 电池内部温度高于135℃，PE隔膜开始融化，电池内阻快速升高，电压达到上限（~12V），电流降至一个较低的值。

2. 在10-12V之间，电池电压不稳定，电流也有波动。

3. 电池内部温度快速升高，电池破裂前温度上升到190-220℃。

4. 电池破裂。

三元电池过充与钴酸锂电池相似，目前市场上的三元方形铝壳电池过充时，大致控制在进入III区时OSD或CID启动，切断电流，保护电池不再过充。

参考文献

Journal of The Electrochemical Society， 148 （8） A838-A844 （2001）

锂电池过充机理及防过充措施（三）

本文通过实验和仿真研究了一款正极为NCM111+LMO的40Ah软包电池的过充性能，过充电流分别为0.33C、0.5C和1C。电池尺寸为 240mm * 150mm * 14mm。（按照额定电压3.65V计算，其体积比能量约290Wh/L，比能量还是比较低的）

过充过程中的电压、温度和内阻变化见图1。可以大致分为四个阶段：

第一阶段：1《SOC《1.2，电池内部没有发生明显的副反应，电池温度和内阻变化较小。

第二阶段：1.2《SOC《1.4，正极中的Mn发生溶解，在正极侧电解液氧化，在负极表面金属锂析出。金属锂与溶剂反应使SEI膜变厚，电池阻抗增加，电池温度开始缓慢上升。

第三阶段：1.4《SOC《1.6，电池温度上升加快，电池鼓胀明显，正极侧电解液氧化加速，放出大量的热和气体。负极表面金属锂继续析出，SEI膜开始分解，锂化的石墨与电解液发生反应。由于正极材料结构的变化，电池电压达到峰值5.2V后略微下降。

第四阶段：SOC》1.6，电池内压超限，壳体发生破裂，隔膜收缩变形，电池热失控。电池内部发生短路，大量能量迅速释放，电池温度急剧上升至780℃。

图1

过充中各阶段的副反应示意图见图2。

图2

过充过程中的产热包括：可逆熵变热、焦耳热、化学反应热和内短路释放出来的热。其中化学反应热包括Mn溶解、金属锂与电解液反应、电解液氧化、SEI膜分解、负极分解和正极（NCM111和LMO）分解释放出的热。表1是各反应的焓变和激活能。（本文忽略了粘结剂的副反应）表1

图3是不同充电电流过充时的产热率比较。

从图3可以得出以下结论：

1）随着充电电流的增加，热失控时间提前。

2）过充中的产热以焦耳热为主。SOC《1.2，总产热基本等于焦耳热。

3）在第二阶段（1《SOC《1.2），Mn溶解、金属锂与电解液反应、电解液氧化三类副反应先后开始反应。电流1C时，反应会提前。

4）SOC》1.45，金属锂与电解液反应释放出的热会超过焦耳热。

5）SOC》1.6，SEI膜和负极分解反应开始，电解液氧化反应产热率急剧增加，总产热率达到峰值。（文献中4、5描述与图有些不符，这里以图为准，做了调整。）

6）过充过程中，金属锂与电解液反应和电解液氧化是主要的反应。

图3

通过上述分析，电解液氧化电位、负极容量和热失控起始温度是过充的三个关键参数。图4是三个关键参数对过充性能的影响。可以看出电解液氧化电位的提高能大大提高电池的过充性能，而负极容量对过充性能影响不大。（换言之，高压电解液有助于提高电池过充性能，增大N/P比对电池过充性能影响不大。）

图4

感兴趣的可以进一步阅读文献。

参考文献

D. Ren et al. Journal of Power Sources 364（2017） 328-340

编辑：jq