特斯拉干法电极工艺研究

干法电极工艺特点是工艺过程简单、电极更厚、无溶剂化。电极制造过程没有溶剂参与的固液两相悬浮液混合，湿涂层的干燥过程，工艺更简单，更灵活性。这种独特干法成型工艺不使用任何溶剂，是一种环境友好的绿色工艺，并节省了材料、时间和人工等生产成本。而且干法加工方法使用高剪切和/或高压加工步骤来破碎和混合材料，电极膜可以形成更优的结构，粘结剂是以纤维状态存在，缠绕活性颗粒以及与导电剂颗粒，不会阻碍电子和离子传导、导电性好。
但是，采用湿法生产工艺，粘结剂先溶解在溶剂中，原则上会具有更均匀的粘合剂和其它组分的分布，粘结剂包裹电极活性颗粒，将表现出更高的机械稳定性和强度。与粘合剂材料分布较差的电极膜相比，粘合剂组分均匀分布也降低了缺陷的发生率，降低了缺陷的严重性。

干法电极工艺中，微粒状的非纤维化粘合剂可以以一定的颗粒尺寸掺入干电极薄膜中。与纤维化粘合剂一起可以实现活性材料、粘合剂和添加剂的紧密接触，从而得到更好的电极。较小的颗粒尺寸原则上容易更均匀的分布，但是当减小到某个尺寸阈值以下时，它们可会聚集。

因此，粘合剂颗粒也存在一定尺寸范围，一般市售的粘结剂颗粒（如CMC）比较大，直接用于干法电极不能均匀分散。因此，特斯拉2022年着力解决这些问题，新申请了一些专利，美国专利局新公布了几个这方面的专利。最近，本人陆续分享这些专利。

特斯拉干法电极2023年新公布专利1，包含微米颗粒非纤维化粘结剂干法电极膜的混合物及制备方法 权利要求书:

1. 一种储能器件用的干法电极膜，包括:干的活性材料；和干粘合剂，包含可纤维化粘合剂和粒度D50=1-25 μm的微粒非纤维化粘合剂；其中微粒非纤维化粘合剂选自纤维素和纤维素衍生物中的至少一种；其中所述干电极膜是独立支撑的；并且其中干电极膜的拉伸强度最少为1 N。

2. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中微粒非纤维化粘合剂具有D50=5-15 μm的粒度。

3. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中所述干粘合剂中微粒非纤维化粘合剂含量占至多50wt%。

4. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中所述微粒非纤维化粘合剂选自纤维素、纤维素酯、纤维素醚、硝酸纤维素、羧烷基纤维素、纤维素盐和纤维素盐衍生物中的至少一种。

5. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中微粒非纤维化粘合剂选自纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、硝酸纤维素、羧甲基纤维素 (CMC)，羧乙基纤维素，羧丙基纤维素，羧甲基异丙基纤维素、纤维素钠、硝酸纤维素钠和羧烷基纤维素钠中的至少一种。

6. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中所述干电极膜至少约250μm的厚度。

7. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中所述纤维素或纤维素衍生物具有约10000至约500000的平均分子量。

8. 权利要求1所述的的干电极膜，其中纤维素衍生物的取代度为约0.7至约1.5。

9. 权利要求1所述的干电极膜，其中可纤维化粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)。

10. 权利要求1所述的干电极膜，其中干电极膜基本上没有孔、裂纹和表面凹坑。

11. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中干电极膜具有至少约1.5 N的拉伸强度

12. 权利要求1所述的干燥电极膜，其中干活性材料包括石墨。

13. 一种电极，包括与集流体接触的权利要求1所述的干电极膜。

14. 一种锂离子电池，包括权利要求13所述的电极。

15. 根据权利要求6所述的干电极膜，其中所述额外的非纤维化粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。

16. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中所述干粘合剂进一步包括额外的非纤维化粘合剂。

17. 根据权利要求1所述的干电极膜，其中所述干电极膜包含至少约92wt%的干活性物质。

18. 根据权利要求14所述的锂离子电池，其中所述锂离子电池具有至少约90%的首圈效率。

这种包括微粒非纤维化粘结剂的干法电极支撑膜制备方法如下：

在一些实施例中，该方法包括在高剪切力下（如喷嘴气流粉碎）处理干的不可纤维化的粘合剂以形成干的不可纤维化的微粒粘合剂，将干的可纤维化的粘合剂与干的不可纤维化的微粒粘合剂，以及活性材料混合以形成干的电极膜混合物，并压延干的电极膜混合物以制备自支撑式干电极膜。



如果市售粘合剂（如CMC）直接用于干法电极，性能没有提升，粉碎处理形成微米颗粒的非纤维化粘结剂和PTFE一起制备干法电极，电极的电化学性能和机械性能均有提升。



(a)市售CMC形貌，(b) 粉碎处理CMC形貌



市售CMC和粉碎处理CMC制备的石墨电极性能对比

市售CMC和粉碎处理CMC制备的石墨自支撑干电极拉伸强度对比

         

在一些实施例中，该方法包括首先通过非破坏性混合将干的不可纤维化的微粒粘合剂与干的活性材料混合以形成干的散装活性材料混合物，其次通过高剪切混合过程将干燥的可纤维化的粘合剂与干的活性材料混合以形成干的结构粘合剂与活性材料混合物，再通过非破坏性过程混合包含不可纤维化粘结剂的散装活性材料混合物和纤维化粘合剂与活性材料混合物，以形成干的电极膜混合物，并由干的电极膜混合物生产自支撑干电极膜。

   

特斯拉干法电极工艺新专利2：用于干电极的粘合剂钝化膜组合物及其制备方法

干法电极工艺采用能够纤维化的PTFE作为粘结剂，但是电池在充放电过程中，电解液和PTFE会发生副反应，导致一系列问题。如图1所示，包含PTFE和不含PTFE的石墨半电池放电曲线。

在石墨嵌锂过程中，包含PTFE粘结剂的石墨在约0.5V的电压区间存在一个平台，即锂与PTFE的副反应：

     



图1 包含PTFE和不含PTFE的石墨嵌锂曲线

如图2所示，粘结剂PTFE表面生成副反应产物，导致粘结剂分解失效，电解液活性锂消耗，从而使电池性能劣化，性能衰减。




图2 PTFE与锂副反应产物示意图

特斯拉为了解决粘结剂分解的问题，提出了思路，即新公布专利：用于干电极的粘合剂钝化膜组合物及其制备方法。



图3 粘结剂表面离子绝缘钝化物膜示意图

该专利所述干电极膜制备方法主要包括以下步骤：



图3 工艺流程图

（1）混合粘结剂颗粒和离子绝缘涂层材料，形成包覆涂层的粘结剂颗粒。聚合物粘结剂主要选自聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物、聚环氧乙烷(PEO)及其组合的粘合剂。其中，优选PTFE。离子绝缘涂层材料进一步也可以包括延展性金属，如铜、锡、锑及其组合。

（2）离子绝缘涂层材料选自碳黑、导电碳、含石墨碳、石墨及其组合中的至少一种。

（3）包覆工艺包括预研磨，研磨介质形状包括球形、圆柱形等，比如球磨、干粉搅拌设备等，包覆工艺保证粘结剂约80%至90%的颗粒表面被覆盖，而且包覆过程中粘结剂不发生纤维化。包覆工艺包括机械熔合工艺，如低速研磨、翻转混合及其组合工艺。

（4）包覆之后，包覆粘结剂与活性材料混合，采用高速剪切工艺使含包覆层的粘结剂发生纤维化，比如气流喷射研磨工艺。

（5）然后， 电极混合物辊压成自支撑膜。采用该工艺所制备的电极活性材料主要包含由石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中孔碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡、锗、钛酸锂以及它们的复合材料组成。






审核编辑：刘清