从机理上定量理解氧化亚硅负极中硅碳材料的相互作用

【研究背景】

含硅材料作为目前前景最好的高容量负极材料之一而备受关注。近年来，大量的研究集中在解决含硅材料在充放电过程中出现的巨大的体积变化导致的机械失效进而引发的循环寿命差等棘手问题，主要包括一些新硅基材料的研发，例如硅/碳复合材料，氧化亚硅等。然而，实验性研究往往只能从材料形态表征以及宏观性能输出方面进行评估，由于多材料体系造成的局部非均质行为很难通过实验进行观测。因此，数值模拟成为研究此类多材料多物理场耦合行为的有效途径。基于我们之前的工作，此次研究考虑了细节的颗粒几何以及电化学与力学的耦合，能够较为准确地描述氧化亚硅/石墨混合负极材料在单次充电下的非均质行为，为此类高容量负极材料的进一步开发设计提供了建设性指导。

【工作介绍】

近日，美国北卡莱罗纳大学夏洛特分校许骏课题组等人利用多物理场耦合的细致模型验证分析了氧化亚硅/石墨混合负极材料在单次电化学充电过程中的非均质行为，并考量了氧化亚硅含量、氧化亚硅分布、氧化亚硅尺寸以及充电倍率四个因素对于电极性能的影响。研究发现了提高氧化亚硅含量的同时需要考虑其分布，氧化亚硅分布于隔膜附近，且具有小尺寸时，是有利于提高电极循环性能的。该研究首次提出了能够考虑两种材料体系下电化学循环以及力学大变形耦合的有限元模型，提供了高效的计算工具。该文章发表在领域内高水平期刊Advanced Energy Material上。Dr. Xiang Gao为本文第一作者。

【内容表述】

为了研究在充电过程中，由于氧化亚硅膨胀以及氧化亚硅与石墨电位不同带来的嵌锂不同步而导致的非均质行为，采用了一种电化学-力学耦合的细致化模型。该模型能够有效弥补高先进实验手段(例如原位测量)缺失所导致的研究瓶颈。其在理论上实现了电化学行为(包括界面反应以及颗粒嵌锂)以及力学行为(包括应力应变)的耦合，并考虑了实际的电极几何组成(包括颗粒以及粘接剂域)，可以更准确地捕捉并描述局部行为。且该模型可以通过灵活调整目标参数(例如颗粒尺寸，颗粒分布，材料配比等)而实现高效的参数化分析，达到指导设计的目的。

1. 二维多场耦合细致化模型的建立

通过代表性单胞建立了包含颗粒几何的细致化模型，将电化学场与力学场进行耦合，并与基础工况的实验数据进行了对比校核，得倒了校准的基础模型，并用于后续的参数化研究中。

图 1 (a)氧化亚硅/石墨复合负极以及(b)代表性单胞的多场模型的建立，及(c)其耦合策略

图2 模型验证

2. 氧化亚硅含量的影响

通过人为调整氧化亚硅以及石墨的掺比，研究了同样工况下(1C充电)的电极行为，发现增加氧化亚硅含量，并不会线性地增加电极的极化以及析锂行为，综合来看，8%左右的氧化硅含量是比较接近最优值。同时，由于变形导致的应力梯度驱动的嵌锂会阻碍锂离子在颗粒中的扩散，主要体现在前期的氧化亚硅颗粒，后期的石墨颗粒，以及二者的接触区域。氧化亚硅含量高的电极受应力梯度驱动的嵌锂影响较大。

图3 不同氧化亚硅含量电极的电化学行为

3. 氧化亚硅分布的影响

同样在1C的充电工况下，研究了氧化亚硅分布在集流体附近和隔膜附近的不同行为，发现氧化亚硅分布在隔膜附近可以显著降低极化效应，进而减少析锂。另一方面，从机械行为上看，将氧化亚硅分布在隔膜附近一定程度上会加剧电极的膨胀，进而导致机械失效的可能性增加，因此，电化学性能和力学性能在该方面需要考虑一定的平衡。

图4 不同氧化亚硅分布情况的力学行为

4. 氧化亚硅尺寸的影响

基于该模型，我们研究了三种不同尺寸的氧化亚硅颗粒对于电极行为的影响。研究发现小尺寸的氧化亚硅颗粒主要保证了其本身嵌锂的更加充，进而影响了其周围石墨颗粒的嵌锂状态，但是对于整体的极化影响不大。小尺寸的氧化亚硅还保证了较低的析锂量。降低氧化亚硅的尺寸可以降低电极的膨胀，但是对于应力梯度驱动的嵌锂行为影响并不大。

图5 不同氧化亚硅尺寸的电极的电化学行为

【结论】

本文提出了一种多场耦合的细致化模型，能够准确描述多材料体系(例如氧化亚硅/石墨复合材料负极)在电化学循环下的非均质行为，为电池高能量密度含硅负极的进一步开发和设计提供了高效的计算工具。通过对氧化亚硅/石墨负极材料中氧化亚硅含量、氧化亚硅分布以及氧化亚硅尺寸等参数的研究，发现氧化亚硅的最优含量在8-10%(1C恒流充电情况下)，且分布氧化亚硅在隔膜附近并保证颗粒与粘接剂的有效粘合，同时一定程度地降低氧化亚硅的尺寸有助于提高其循环性能。

审核编辑：汤梓红