基于石墨烯空气阴极的千瓦级铝空气电池发电系统

新能源新材料的开发应用，始终推进了科技的发展，从而促进了人类社会的进步。电子产品、电动汽车的普及，使各种类型的电池应运而生。

近来，一则铝空气电池的新闻吸引了眼球。从中科院宁波材料所获得最新消息，该所研究团队已研制出基于石墨烯空气阴极的千瓦级铝空气电池发电系统。他们采用石墨烯复合锰基氧化物催化剂以及新型石墨烯基高效空气阴极将单体电池功率密度了提高25%，大幅度提升了金属空气电池综合性能。该电池系统能量密度高达510 Wh/kg、容量20 kWh、输出功率1000 W。

通过实际演示显示，该电池系统可同时为一台电视机、一台电脑、一台电风扇以及10个60瓦照明灯泡同时供电，初步验证了铝空气电池系统的发电供电能力，是新能源和新材料领域的一项重大突破。

铝空气电池

铝空气电池属于空气电池的一种，同类的还有镁空气电池、锌空气电池和锂空气电池等，也可以说它是特殊的燃料电池。

金属空气电池（也称为金属燃料电池）是一种将金属材料的化学能直接转化为电能的化学电源。

铝空气电池在单体电池中以铝为负极、氧为正极，在工作时只消耗铝和少量的水，当铝和水消耗完了就没法工作了。它是一次电池，不能充电，需要更换铝电极才能继续工作。

这类电池理论上的正极活性物质的量是无限的，所以电池理论容量主要取决于负极金属的量，这类电池拥有更大的比容量。 作为一种特殊的燃料电池，铝-空气电池在军事、民用、以及水底动力系统、电信系统后备动力源和便携式电源等应用方面具有巨大的商业潜力。

铝空气电池发展简史

没想到的是铝空气电池的问世到现在也有70多年了，我们来看看国内外这种电池的“演化”进程。

铝空气电池的原理和结构

铝空气电池的化学反应与锌空气电池类似，铝空气电池以高纯度铝Al（含铝99.99%）为负极、氧为正极，以氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）水溶液为电解质。铝摄取空气中的氧，在电池放电时产生化学反应，铝和氧作用转化为氧化铝。

铝阳极（负极）

铝（Al）是一种理想的电极材料，金属铝的理论能量密度为8.2W˙h/g，在常见金属中，仅次于锂的13.3W˙h/g，电极电位较负，是除金属锂以外质量比能量最高的轻金属电池材料。铝空气电池的质量比能量实际可以达到450Wh/kg，比功率达到50~200W/kg。具有理论容量高、消耗率低、质量轻、电位负、资源丰富及易于加工等优点，得到广泛研究。

但是由于铝是一种很活泼的两性金属，目前铝阳极的发展还受到以下几个问题的影响。

（1）铝表面有一层钝化膜，影响了铝的电化学活性。

（2）铝是一种两性金属元素，这就决定了它在强碱性环境下易析氢腐蚀，影响电极电位，产物浮着在电解液中影响整个电化学反应的进行。

（3）空气电池独特的半开放的体系，使空气电极容易受到外界湿度的影响，发生铝阳极的“淹没”或“干涸”，甚至“爬碱”或“漏液”现象从而对整个空气电池的结构造成破坏。为了解决上述问题，国内外学者从以下三个方面进行了研究：

a、铝阳极合金化

工业级铝（99.0%）含有较多的杂质，如铁（0.5%）、硅、铜、锰、镁和锌等，会使相界面处铝的析氢腐蚀加剧，特别是铁会与铝形成局部原电池，导致电化学腐蚀成倍增加。可向铝中加入既能提高化学活性、又可提高耐腐蚀性的合金成分。

铝合金合金化需要加入的元素所需要满足的条件有：①合金元素的熔点要低于金属Al；②在Al中固态饱和度较高；③电化学活性高于Al；④在电解质中溶解度较高；⑤具有较高的析氢过电位。此外，将阳极金属加工成超细晶材料，可进一步提高阳极效率。

b、电解液中加入缓释剂

由于阳极合金化有一定的成本问题所以人们经常会选择在电解液中加入一些缓释剂来保证铝空气电池的性能。一些羧酸类、胺类、氨基酸类缓释剂及其对铝腐蚀的抑制效率如下表所示：

研究者们使用天然物质作金属铝腐蚀的抑制剂，实验证明有机胺类、吡咯等对铝的腐蚀有明显的抑制作用。通过向强碱电解质中添加有机物、水溶性化合物来研究铝金属阳极的电化学行为降低铝的腐蚀速度，进而提高铝空气电池的性能。

c、热处理工艺

热处理通过改变铝合金中微量元素的分布和合金表面的微观结构，来影响合金性能，属工艺学的研究范畴。通过适合的正交实验可找到最佳的热处理工艺。

电解液

铝空气电池的电解液多为中性盐溶液或强碱性溶液。当使用中性电解液时，阳极自腐蚀小，但铝阳极表面钝化严重，使工作电压降低，电池的功率和电流难以提高，还会导致电压滞后，产物氢氧化铝胶体也会沉降、阻塞电解液，因此这类电池只能作为小功率的电源输出装置。

当使用强碱性电解液时，铝的钝化减少，且碱液可吸纳一定量的反应产物氢氧化铝，电池的性能相对较好，但铝是两性金属，在强碱性环境中会发生强烈的析氢腐蚀，放出大量氢气，降低电池的输出功率和阳极利用率，在大电流密度下更严重。如果是单纯的解决上述问题可以选择定期更换电解液和向电解液中加入能活化铝阳极表面和抑铝析氢腐蚀的添加剂来解决上诉问题。

空气电极（正极）

阴极是O2的反应场所，具有透气、导电、防水、抗腐蚀及催化作用，也常叫做空气电极。空气电极一般由多孔催化层、导电集流体和防水透气层3层结构组成：多孔催化层是氧气被还原的主要场所，在这里，扩散进入的氧气、氧还原催化剂与薄层电解液交界处形成三相界面电化学活性位点；导电集流体主要起导电和机械支撑的作用；防水透气层具有疏松多孔憎水的结构，既为催化层提供反应所需的气体，又防止电解液将气体扩散通道淹没。

催化层是空气电极的最关键部分，对其电化学性能起着决定性的作用，铝空气电池的性能很大程度上取决于所选用的阴极催化剂。空气电极性能又能直接影响电极反应平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高铝空气电池阳极的利用率，抑制阳极铝的自腐蚀。

常用的催化剂铝空气电池的催化剂有以下几种：

（1）贵金属催化剂。

常用的是铂和银，其催化活性高性能比较稳定，但是由于价格比较昂贵且资源短缺所以可采用率不高。

（2）金属大环化合物催化剂。

有机金属大环化合物对氧气还原有良好的催化活性，特别是当它们吸附在大表面积碳上时。且它们的活性和稳定性可通过热处理得到显著提高。因此可望代替贵金属氧气还原催化剂。常见的金属大环化合物的合成方法有热分解法和前驱体制备法。但是由于热分解法的热处理过程会导致金属大环化合物与碳基体发生反应，前驱体法制备的催化剂活性差，所以应用也存在有一定问题。

（3）钙钛矿型氧化物催化剂。

钙钛矿型氧化物对氧气的还原和析出具有较高的催化活性，且价格低廉，因此在铝空气电池和燃料电池中具有广阔的应用前景。现在的对钙钛矿氧电极催化剂的研究主要集中在改进制备方法和寻找新的取代元素以提高催化性能。无定形前躯体法，特别是苹果酸前躯体法，能制备出晶粒细小、大比表面积的钙钛矿氧化物，从而大大提高它们的催化活性，是目前较好的制备钙钛矿氧化物的方法。

（4）廉价催化剂。

最主要的代表是二氧化锰催化剂，它的最大优势在于原料丰富、成本低廉可广泛应用于水性或非水性电解液的电池，但是单一的二氧化锰电催化活性有一定限制，所以人们在这方面的研究从来没有停止。

（5）AB2O4尖晶石型氧化物催化剂。

尖晶石的晶格为面心立方。单位晶胞中有32个密堆积的02-离子，64个四面体空隙和32个八面体空隙被金属离子占据。尖晶石的脱水活性与B离子位于四面体空隙的分数有关，分数越大，催化剂表面酸性增加，脱水活性增大，一般铝空气电池不采用这种催化剂。

（6）其他金属及合金催化剂。

镍相对便宜，并且在碱性电解质中阳极极化条件下有很高的耐腐蚀性，同时在金属元素中镍的析氧效率是最高的，所以传统上用镍作为碱性水电解阳极材料。还经常采用镍铁、镍钴等合金催化剂，它们有很好的催化活性和耐腐蚀性，也是铝空气电池的一个可考虑的催化剂方向。

（7）复合催化剂。

将两种或两种以上的催化剂复合在一起来更好地提高铝空气电池的空气电极的催化活性。

铝空气电池的优势和劣势

铝空气电池的优势主要体现在如下几个方面：

①比能量大，铝空气电池的理论比能量可达8100Wh/kg；

②质量轻，同样能量的铝空气电池总质量仅为铅酸蓄电池质量的12%；

③无毒危险，可以回收循环使用；

④铝原材料丰富。

铝空气电池的劣势也很明显：

①是一种释放电能的化学反应装置，不能反复充电，需要更换铝电极才能继续工作；

②虽然铝空气电池含有高的比能量，但比功率较低；

③充电和放电速度比较缓慢，电压滞后，自放电率较大；

④需要采用热管理系统来防止铝空气电池工作时的过热。

铝空气电池与现今的锂离子电池相比的优劣如下表所示。

铝空气电池作为动力电池主要存在的问题

铝电池商业化应用的明显技术缺陷是铝在空气或水溶液中易钝化且在强碱性溶液中腐蚀速率较大，严重降低了铝阳极效率。因此电极的活化和抗腐蚀性能的提高是铝阳极研究过程中需要解决的主要问题。

在大电流密度工作条件下，由于内阻高，不能满足动力电源的电性能要求，阻碍了铝阳极材料的应用。

在高功率输出时发热严重，必须配备热量输出系统，因而增加了系统的复杂性。

大功率铝空气电池组必须有良好的通风，保持通透的一致性，如增设供氧系统，效果会改善，这又会增加系统的复杂性。

在颠簸的路面运行时，能够提供的电能也有一定幅度波动。

如何确保电池不漏液，也是一个严重问题。

上述问题和复杂性是长期以来阻碍该技术大规模推广应用的瓶颈。又比如，该电池实际应用中的体积比能量一般只有100-150Wl/L，与铅酸蓄电池相当。系统能否长期稳定运行依然不确定。

当然铝空气电池的优势摆在那里，无论是那吓人的能量密度，还是安全性，环保性都具有无可比拟的优势，所以用一句话概括就是“前景是光明的，道路是曲折的”。

同时，金属空气电池具有能量密度高、价格低廉、资源丰富、绿色无污染、放电寿命长与安全环保等优势，已被国家列入《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》，同时还被国家发改委、能源局列入《能源技术革命创新行动计划（2016-2030年）》。