新发现，电极的充电与放电释疑

MIT的一个研究小组找到了一种直接测量基础的电荷转移速率的方法，并在此过程中有了惊人的发现。

下图展示了一个电池电极，它由磷酸铁锂（图中左边部分）制成、表面有碳涂层并被浸在电解质材料中。电池放电时，锂离子（以紫色表示）跨过碳涂层并安插进左边的晶体结构中，而碳涂层上的电子（带—号的圆圈）则隧穿进入晶体材料中并附着在铁离子上（以红色表示）。（为了清晰起见，图中忽略了磷酸根。）

图片由Peng Pai与Martin Bazant提供图中LiFePo4为磷酸铁锂，LiPF6为六氟磷酸锂

虽然电池的多孔电极中的电化学反应已经被理论家们描述过了，但是它却从来没被直接测量过。现在，MIT的一个团队已经找到了一种方法来直接测量基础的电荷转移速率——并有惊人发现。

这项研究发现，通常被用于描述电极中的反应速率的Butler-Volmer方程并不精确，尤其是在高电压水平上。反之，另一个叫做Marcus-Hush-Chidsey电荷转移原理的方法却得出了更加接近实际的结果——它揭示出这些反应中限制性的一步并不是我们以前所认为的那样。

这些新发现能够帮助工程师们设计更好的电极以更提高电池的充电与放电速度，并有助于进一步了解电化学过程，比如如何控制腐蚀。这项工作本周由MIT的博士后Peng Bai与化学工程数学教授Martin Bazant发表在了《自然通讯》杂志上。

以前的工作是基于这样一个假设：由磷酸铁锂——被广泛用在锂离子电池中——制成的电极的性能主要受限于锂离子能以多快的速度从液态电解质中扩散到固态的电极中。但是这份新的分析显示其中关键的接触面实际上是在两种固态材料即电极本身和用于提高性能的碳涂层之间。

受限于电子的转移

Bai和Bazant的分析显示在固体和液体里的两个转移步骤——电解质中的离子迁移和被称为极化子的“准粒子”的扩散——都是相当快的，因此并不会限制电池的性能。“我们证明了反应速率实际上是由在两种固体间的接触面上转移的电子，而非离子所决定的。”Bai说到。

Bazant说，尽管已经对磷酸铁锂做了大量的研究，但是研究者们并没怀疑过这种材料的电化学反应可能是受限于两种固体材料间的电子转移的。“这为我们展现了关于这种材料的一个全新的局面；这个理论还从来没被提及过”他说到。

出乎意料地低的反应率

例如，被用于预测这类材料性能的各种方程式曾指出，当电压升高时，反应速率的对数应呈线性变化——但是各种实验却得到了一个非线性的反应，锂的摄取率在高电压时变平了。差别非常明显， Bazant说：“我们发现反应速率要比预测的结果低得多”。

这项新的分析意味着，要想再度改进这项技术，重点应该放在“如何处理” 两种固体材料接触处的那个“表面”，Bai说到。

Bazant补充道，这种新的认识的影响可能远远不仅限于电极的设计，因为这个团队所发现的这个基础过程同样存在于其他电化学过程如电沉积、腐蚀及燃料电池中。“它对基础科学也很重要”， 他说到，“因为这个过程无处不在但人们又对它知之甚少”。

BV方程纯粹是经验性的，并且“它也没告诉你任何在微观上所发生的事情” Bazant说。与之相反，Marcus-Hush-Chidsey方程组——加州理工学院的Rudolph Marcus因此获得了1992年的诺贝尔化学奖——是基于对原子级的活动的一种精确的理解。因此，Bazant认为，这项新的分析不仅可以带领我们找到新的实际的解决方案，还可以让我们对底层的机制有更深的认识。

并未参与这项工作的斯坦福大学的副教授Christopher Chidsey说这项研究“理论充分有据且有实验新意”。他说确定这些反应的速率“不仅非常基础，而且在如小汽车、卡车和客车的牵引电池等大功率的应用上有着直接的实用价值”。