锂离子电池正极材料LiNiVO4的容量衰减原因分析

锂离子电池正极材料LiNiVO4的容量衰减原因分析

　摘要：通过流变相反应法在600合成了纯相的锂离子电池正极材料LiNiVO₄。采用非现场X射线衍射(ex-situ XRD)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了其容量衰减的原因。结果表明，LiNiVO₄在循环过程中的结构是可逆的；但LiNiVO₄与电解质溶液较差的相容性及高电压下电解液的分解是其容量衰减的主要原因。

　　关键词：锂离子电池；正极材料；LiNiVO₄；容量衰减

　　LiNiVO₄是一个具有反尖晶石结构的化合物，它是由Fey G T K等首次提出来的^[1]。在LiNiVO₄反尖晶石结构中，Li和Ni原子被平均随机分布在八面体间隙中，而V原子则占据四面体间隙位置，形成V_{tetra(LiNi)octa}O₄。反尖晶石LiNiVO₄在XRD图谱中最明显的特征是(111)衍射峰明显变弱，而(220)衍射峰则明显增强。Liu R S等利用Rietveld法分析精修了LiNiVO₄的晶体学数据^[2]，除了表明LiNiVO₄为反尖晶石结构外，其认为仍有约8%的V原子占据八面体位置，也有约8%的Ni原子占据八面体位置。LiNiVO₄既可作为锂离子电池的正极材料也可作为作为锂离子电池的负极极材料。当其作为锂离子电池正极材料时，其具有很高的充放电平台(4.8V)^[1,2]，在提高锂离子电池比能量方面具有潜在的应用价值。

　　然而，与尖晶石型的正极材料相比，锂离子LiNiVO₄中的传输相对困难^[3]，这导致了其放电容量较低。但大量的研究表明^[4-8]，LiNiVO₄作为锂离子电池正极材料时的最大问题是其放电容量衰减较快。在本文中，我们采用流变相反应法合成LiNiVO₄，初步探讨了LiNiVO₄的容量衰减原因，旨在为改善LiNiVO₄的电化学性能提供思路。

　　1 实验部分

　　1.1 LiNiVO₄材料的合成

　　将LiOHH₂O、Ni(CH₃COO)₂4H₂O、NH₄VO₃和C₂H₂O₄2H₂O按化学计量比1:1:1:2的比例称取后充分研磨，然后加入适量的二次蒸馏水调成均匀的流变态混合物。将流变态混合物转移到流变相反应釜内并于90下保温5h，然后取出反应物于120 烘干、研磨制得棕红色LiNiVO₄前驱体。将前驱体在600空气氛中加热10h后，冷却至室温取出研磨制得LiNiVO₄。

　　1.2 LiNiVO₄材料的表征

　　采用X射线粉末衍射仪(XRD-6000，SHIMADZU)对LiNiVO₄产物及充放电后的LiNiVO₄电极进行物相分析。采用X-650 (Hitachi)型扫描电子显微镜观察充放电前后LiNiVO₄电极的形貌。

　　1.3 LiNiVO₄电极的制备及其电化学性能测试

　　将LiNiVO₄粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按8:1:1的质量比例均匀混合，擀压成膜，压于铝网集流网上制成正极。以金属锂片作负极，Celgard2400作为隔膜，1moldm^–3 LiPF₆的EC-DMC溶液(EC与DMC的体积比为1:1)为电解液组装成CR2016扣式电池，在Land电池测试仪上进行恒流充放电实验，充放电截止电压为4.9-3 V，充放电比电流为15 mAg^–1。用一小玻璃瓶盛装电解液并制作成密封性能良好的三电极模拟电池，将此模拟电池在CHI660A电化学工作站上进行循环伏安(CV)实验，扫描范围为4.9-3 V，扫描速率为50 μVs^–1。电化学阻抗谱(EIS)的测试在AUTOLAB PGSTAT12型电化学工作站(荷兰ECO CHEMIE)上进行，测试的频率范围为100 kHz-10 mHz，电压激励振幅为5 mV。为了验证被LiNiVO₄循环过的LiPF₆电解液的功能，采用商品化的LiCoO₂为正极与其组装成CR2016扣式电池进行恒流充放电实验。所有电池的组装均在充满高纯氩气的手套箱(MECAFLEX MECABOX80-1s，瑞士产)中进行。

2 结果与讨论

　　2.1 LiNiVO₄粉末的XRD图谱分析

图 1   LiNiVO₄ 粉末的XRD图谱

　　图1 为600下加热前驱体10h得到的LiNiVO₄粉末的XRD图谱。LiNiVO₄粉末的XRD图与LiNiVO₄的XRD标准图谱(JCPDS 73-1636)相一致，属于立方晶系、Fd-3m空间群，精修XRD得到了的晶胞参数a=8.2208(1)。与尖晶石LiMn₂O₄不同的是，LiNiVO₄在XRD图出现了强的(220)衍射峰，而位于2θ约为19.02的(111)衍射峰则非常弱。另外，LiNiVO₄粉末的(220) 衍射峰与(311)衍射峰的强度比约为0.5，表明流变相反应法合成的LiNiVO₄粉末具有高的结晶度^[9]。

　　2.2 LiNiVO₄粉末的电化学性能表征

图2  为得到的LiNiVO₄粉末的充放电曲线

　　图2为LiNiVO₄粉末在放电速率为15 mAg^–1、充放电截止电压为4.9-3 V时的前五个循环充放电曲线。由图可知，LiNiVO₄粉末的首次充放电容量为51.5 和32.6 mAhg^–1，首次不可逆容量损失为18.9 mAhg^–1，但这个放电容量要高于Fey G T K所报道的数据^[7,8,10]。然而，随着充放电循环的进行，LiNiVO₄粉末放电容量快速衰减，放电平台降低，充电平台升高且充放电平台缩短，第五个循环的放电容量已下降至12.9 mAhg^–1。

图3   LiNiVO₄粉末的循环伏安曲线

　　图3为LiNiVO₄粉末的前三个CV曲线。从图上可以看出，LiNiVO₄粉末的首次CV曲线分别在4.792和4.665 V处出现了一对氧化还原峰，其归属于Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原电对的单电子转移过程。然而，从第二个循环起，氧化还原电流峰突然消失，在目前的一些关于LiNiVO₄的CV研究报道中，也出现了第二次循环时氧化还原峰突然消失或没有明显的氧化还原峰的现象^[4,11,12]，研究者都将其中的原因归结为高电压下电解液发生了分解，但没有给出相关的直接证据。

图 4   不同循环次数下LiNiVO₄电极的EIS图

　　图4为 LiNiVO₄电极在开路状态下和CV测试三个循环后的EIS图。LiNiVO₄电极在开路状态下的EIS图形由一个高频区的半圆和一条低频区的直线组成。其中，高频区的半圆与电极和电解液表面之间的电荷转移步骤有关，而低频区的直线则反映了锂离子在固态电极中的扩散情况。经过三次循环后，EIS图发生了变化，由高频和中频区的两个半圆环以及低频区的扩散直线组成。一般来说，第一个半圆代表电极表面SEI膜中的离子传导，第二个半圆代表电子在电极活性物质中的扩散，低频直线表示的是Li⁺离子在固相中的扩散。显然，经过循环后LiNiVO₄电极的电化学反应阻抗增大，说明进行电化学反应变得比较困难。而当LiNiVO₄在高电压下进行脱嵌锂时，会发生溶剂和电解质电极表面还原进而生成钝化膜，反复循环可能导致SEI膜厚度增加从而使其阻抗增大。

　2.3 LiNiVO₄电极的ex-situ XRD图谱及SEM分析

　　图5给出了LiNiVO₄电极在充放电循环三次后的ex-situ XRD图。循环后的LiNiVO₄电极的XRD谱除了在2θ约为38.69、44.63、64.95和78.03处出现了四个铝集流网的特征衍射峰外，其它的衍射峰的位置与图1所示的XRD谱是一致的，即LiNiVO₄在循环后能够恢复为原有的结构，同时其各个衍射峰的强度与充放电前相比也没有发生大的变化。LiNiVO₄电极的ex-situ XRD结果说明LiNiVO₄在循环过程中的结构是可逆的。

图5   循环三次后的LiNiVO₄电极的非现场XRD图 (a) LiNiVO₄电极；(b) 铝集流网

图6 LiNiVO₄电极膜的SEM照片 (a)原始的；(b)循环三次的

　　图6进一步给出了原始的LiNiVO₄电极膜和经过CV循环三次后的电极膜的SEM照片。与原始的LiNiVO₄电极膜相比，循环三次后的LiNiVO₄电极表面出现了许多“裂缝”，有的宽度达到1.5 μm左右，并且在“裂缝”处附着了许多纤维状的细丝，这极有可能是“裂缝”形成的同时撕裂了LiNiVO₄电极中粘结剂PTFE的网络结构。LiNiVO₄电极表面的开裂现象所造成的一个直接后果就是“裂缝”处的活性颗粒难以充分接触，从而使局部的活性颗粒无法进行电化学反应。而且，LiNiVO₄电极的表面开裂极有可能导致其表面SEI膜的破坏。这样，在每一次氧化还原过程中，LiNiVO₄电极与LiPF₆电解液之间都会存在局部的反应，以修补被破坏的SEI膜。这种反应不仅会消耗LiPF₆电解液，而且会使得这层非电化学活性的表面膜逐渐增厚，增加了电化学反应的电阻^[13]，从而使电极的放电容量急剧下降。

　　2.4 LiPF₆电解液的功能验证

图7 LiCoO₂在被LiNiVO₄循环不同次数的LiPF₆电解液中的首次充放电曲线

　　许多研究者都将LiNiVO₄较差的电化学性能归因于在高电压下电解液发生了分解，为了验证这一情况，我们将经过CV测试的三电极模拟电池放入手套箱中，取出其中的LiPF₆电解液和新鲜的LiPF₆电解液分别与商品化的LiCoO₂正极材料组装扣式电池进充放电测试。图7给出了商品化的LiCoO₂于30 mAg^–1下、4.4-3 V范围内在不同的LiPF₆电解液中的首次充放电曲线。从图上可以看出，LiCoO₂在新鲜的LiPF₆电解液中首次充放电容量分别为181.5和166.1 mAhg^–1；在经历了一次CV实验的LiPF₆电解液中，LiCoO₂的首次充放电容量仅为129.8和98.1 mAhg^–1，并且充电平台升高，这极有可能暗示着电解液此时已经发生了分解；为了进一步说明这一问题，我们采用经历了三次CV扫描的LiPF₆电解液进行同样的实验，发现LiCoO₂的充放电曲线已变得畸形，放电容量仅为26.5 mAhg^–1，这充分说明此时电解液已经基本丧失了离子传导功能。

由此可以预见，LiNiVO₄作为锂离子电池正极材料的容量衰减并非是由于其结构遭到了破坏(图5已证实图LiNiVO₄结构的可逆性)，而是源自LiNiVO₄与电解液的相互作用对双方的负面影响。一方面，LiNiVO₄在高电压下能够催化分解电解质溶液。Fey G T K曾采用抗氧化性较强的LiBF₄/DMC+PC+EC(体积比为：66:17:17)作为电解液，LiNiVO4的首次放电容量可达到45 mAhg–1 [1]。而在随后的研究中，由于使用LiPF₆电解液，尽管采用了一些软化学方法合成LiNiVO₄，但LiNiVO₄的放电容量没能超过30 mAhg^{–1 [7,8,10]}。另一方面，电解质溶液的分解产物(如聚碳酸酯、烷基碳酸盐、氟化锂等)及LiNiVO₄电极表面的开裂现象会增大SEI膜和电化学反应的阻抗，使LiNiVO₄丧失电化学活性，从而导致其容量衰减。

　　3 结论

　　通过流变相反应法成功制备了纯相的高电压锂离子电池正极材料LiNiVO₄。Ex-situ XRD的研究结果表明了LiNiVO₄在锂离子嵌入和脱出过程中的结构是可逆的；而电解质溶液在高电压下的分解和LiNiVO₄/电解质溶液界面差相容性是其容量衰减的主要原因。因此，寻找电化学窗口宽、抗氧化能力强的电解质溶液以及改善LiNiVO₄/电解质溶液界面相容性是提高高电压锂离子电池正极材料LiNiVO₄电化学性能的关键。

　　参考文献

　　[1] 李宇展, 任慢慢, 吴青端等.锂离子蓄电池钒系正极材料的研究进展[J].电源技术,2005, 29: 24-127