3、磁控溅射物理知识
在上世纪 60 年代，D. M. Mattox 提出了离子镀膜技术，并于 1967 年申请了美国专 利。1969 年，美国的 IBM 公司，研制成功磁控溅射镀膜技术。这两种技术与蒸镀方法， 构成了现在广泛使用的物理方法制备薄膜（PVD）的三大系列。 进入 70 年代，随着真空技术的发展，PVD 和 CVD 技术迅速崛起，使得表面镀膜技 术快速发展。美国加州大学的 Bunshan 发明了溅射技术，一年之后，日本的小宫泽冶将 空心阴极放电技术用于离子镀膜，这就是目前广泛使用的空心阴极离子镀膜技术。在这 之后，科研人员又相继推出了磁控溅射镀膜技术、活性反应离子镀膜技术、离子束镀膜 技术等等。随着技术的发展，二极、三极、磁控和射频溅射等技术先后出现。磁控溅射 技术，主要是利用高速运动的等离子体，轰击制备材料制成的靶表面，把靶材中的粒子 轰击出来，粒子沉积在衬底上制成薄膜。特别适用于制备生长熔点和蒸气压相差悬殊的 元素所构成的化合物合 金薄膜。 磁控溅射就是在 阴极表面电压位降区， 通过安装永久磁铁的方式， 再施加一个和电场垂直 的磁场， 电子的运动就受 到电场和磁场的共同作用， 产生回旋运动， 其轨迹是一圆滚线由于离子在表面做往复运动，增加了电离碰撞的次数，这样惰性气体原子可以在一个比较低的溅射电压和 低的工作气压下维持放电，产生的离子高速轰击靶材，在基片上生长薄膜。 射频磁控溅射技术，是在被溅射的靶材（阴极）与阳极之间加一个与磁场正交的交变 电场（频率一般是 13. 56MHz），在溅射室内充有一定的惰性气体（如 Ar 气），通过射频放 电产生低温等离子体。 等离子体中产生的离子， 在电场的作用下加速成能量很高的离子。 这些高能离子撞击靶材表面，与靶材表面的原子或分子进行能量或动量的交换，把靶粒 子轰击脱离靶表面，飞向衬底沉积成膜。
采用磁控溅射的主要原因，是采用永久磁铁在阴极靶面形成环形（现在也有常用的 矩形靶）磁场区（一般称为跑道），磁力线由跑道的内环（或外环）指向外环（或内环），横贯 整个跑道。在跑道中央位置，对应于平行靶面的磁场分量最强区域，所以大量电子被约 束在溅射靶表面，使它们沿跑道做转圈的摆线周期运动，形成连续的闭合轨迹，使电子 与原子之间的碰撞几率显著增加，最终提高了薄膜制备速率。 在溅射制备薄膜的过程中，还包括了一些其它的物理和化学过程。
所以整个磁控溅射过程中影响的因素有很多，研究制备薄膜的主要工艺方法，就是主要通过改变包括溅 射气氛气压、溅射功率和衬底温度等条件来实现制备薄膜的技术要求经过几十年的发 展，磁控溅射镀膜技术已经发展得比较成熟。其优点主要表现在以下几个方面：通过控制溅射功率， 可以实现溅射速率控制， 多靶共溅时也就可以控制薄膜的成分，成分比例; 由于溅射比蒸发出的粒子具有更强的动能，制备的薄膜更加致密，其层间附着力是蒸镀 法所得薄膜的数倍;材料的利用率更高，溅射靶材可连续使用较长时间，原料也就不需 要经常增添，生产效率比较高;溅射的方向性更好，在不需要溅射薄膜的地方可以采用 屏蔽的方法遮挡，减少对真空室的污染;溅射沉积的薄膜成分分布均匀性好，有利于制 备大面积电池。 从制备的过程来看，可以使用单靶磁控溅射制备成分单一的薄膜，可以采用多靶磁 控制备多层薄膜，也可以采用共溅射的方法，制备多组分，成分均匀的薄膜。根据溅射 材料的性质，可以分别采用直流磁控溅射，也可以采用射频磁控溅射。
4、主要制备设备简介
4.1 三靶磁控溅射系统
根据制备 CIGS 薄膜太阳能材料，多成分、化学计量比要求高的特点，本研究采用 一个三靶磁控共溅射系统，磁控溅射镀膜系统实物图如图 4.1.1 所示。它设计有三个靶， 靶的角度可调节，可以实现三靶的共聚焦。为了 更清楚地介绍该设备的特点，在溅射 腔室中，在120 角度间隔范围内，同时安装了三个靶的支座，靶的角度可以调节，可以实现 3 靶 的共聚焦。三靶共溅射可以满足生长多元化合物 薄膜，也可以完成不同材料薄膜的顺序生长。如 示意图所示，在基座的上方，安装有加热电阻丝 可以用来加热衬底。使得薄膜在设定的温度下沉 积生长， 检测温度的热偶规安装在衬底基座旁边， 用来监测溅射时衬底温度的变化，精度可以控制 在士 5℃。为了测量反应腔的真空度，分别安装 了低真空规和电离规，用来检测溅射腔体的极限 真空和溅射时的工作气压。用机械泵和分子泵对腔体进行抽真空，使得反应腔体能达到 一定的真空度，还避免了扩散泵常出现的油污染。为了防止靶材料之间的污染，在三个 靶支座的上方分别安装了一个挡板， 阻挡溅射时其它靶材粒子在另外靶材表面的沉积而 造成的交叉污染。另一个作用，是在制备薄膜前，用于靶材的预清洗。根据制备材料的 要求，三个靶均可采用直流或射频磁控溅射。为了保证溅射制备薄膜的均匀性，基座可 以匀速旋转，速度可以调节，每分钟可以达到 20 转以上。溅射制备薄膜材料时，主要 是通过改变工作气压、溅射功率、衬底温度、气体流量等工艺参数，以制备符合工艺要 求的薄膜材料。
4.2 硒化装置
在制备 CIGS 薄膜太阳能电池过程中，最主要的是制备吸收层材料，对溅射后硒化工艺，硒化过程是最重要的工艺过程之一。只有很好的控制硒化温度、气氛蒸气压和反 应时间，才一能制备出晶粒大小均匀、致密的吸收层材料。的 加热系统，在该装置中，在石英管周围有一组用红外灯来加温的温控系统，温度有热偶规控制，误差可以控制在士 5℃以内。同时，该设备安装有自动升降系统，可以实现样 品盒的升降，可以在温度达到设定值后，将样品升至保温区，也就满足了工艺中快速升 降温度的要求。样品盒是石墨材料制备，导热性能好，材料本身不会对样品造成污染。该设备同时配有机械泵抽真空系统，可以达到 1Pa 以下的极限真空。配有 Ar 和 Hz 两 路气体，流量可控，可以实现硒化前腔室的清洗，和硒化过程的保护。
4.3 化学水浴（Chemical bath deposition： CBD）装置
制备缓冲层主要是采用化学水浴法，将不同浓度的几种化学溶液混合 存放在玻璃器皿中， 同时将该反应器 皿放置在保持一定温度的水浴槽中。 反应过程生成的物质可以是其它的 溶液，也可以生成需要的沉淀物质。 同时为了使反应充分完全， 一般需要 对反应混合溶液进行充分搅拌，搅拌 可以使用磁力搅拌，也可以采用（或者混合采用）机械搅拌、超声波、摆动等方式。
此装置配置有磁力搅拌器，对反 应溶液进行磁力搅拌，实验研究发现，单纯的磁力搅拌，很难制备大面积的薄膜材料， 需要进行辅助机械搅拌。本实验装置采用电加热管对水进行加热，并装有温度传感器进 行水温反馈控制， 保证反应在一定的温度下进行。 研究发现， 制备过程温度的精确控制，是制备高性能过渡层的关键因素。