太阳能电池及材料研究

引言

　　制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3、功能高分子材料制备的大阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：1、半导体材料的禁带不能太宽；2、要有较高的光电转换效率；3、材料本身对环境不造成污染；4、材料便于工业化生产且材料性能稳定。基于以上几个方面考虑，硅是最理想的太阳能电池材料，这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。但随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其它材料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人的前景。本文简要地综述了太阳能电池的种类及其研究现状，并讨论了太阳能电池的发展及趋势。
 
 1、 硅系太阳能电池

　   1.1 单晶硅太阳能电池

硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电池工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在此方面，德国夫朗霍费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平，该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构，并在表面把一13nm厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合，通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率。通过以上制得的电池转化效率超过23%，最大值可达23.3％。 Kyocera公司制备的大面积（225cm2）单电晶太阳能电池转换效率为19.44%， 国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池（2cm×2cm）转换效率达到19.79%，刻槽埋栅电极晶体硅电池（5cm×5cm）转换效率达8.6%。

单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。

   1.2 多晶硅薄膜太阳能电池

通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350～450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒较小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。

化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、Sicl4或SiH4为反应气体，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是先用（LPCVD）在衬底上沉炽一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。德国费莱堡太阳能研究所采用区馆再结晶技术在FZ Si衬底上制得的多晶硅电池转换效率为19％，日本三菱公司用该法制备电池，效率达16.42%。

液相外延（LPE）法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。美国Astropower公司采用LPE制备的电池效率达12.2％。中国光电发展技术中心的陈哲良采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为“硅粒”太阳能电池，但有关性能方面的报道还未见到。

多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。

　1.3 非晶硅薄膜太阳能电池

开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。由于非晶硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速发展，其实早在70年代初，Carlson等就已经开始了对非晶硅电池的研制工作，近几年它的研制工作得到了迅速发展，目前世界上己有许多家公司在生产该种电池产品。

非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV, 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S—W效应，使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径就是制备叠层太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得的。 叠层太阳能电池提高转换效率、解决单结电池不稳定性的关键问题在于：①它把不同禁带宽度的材科组台在一起，提高了光谱的响应范围；②顶电池的i层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证i层中的光生载流子抽出；③底电池产生的载流子约为单电池的一半，光致衰退效应减小；④叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。

非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、PECVD法、LPCVD法等， 反应原料气体为H2稀释的SiH4，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电池。目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一、三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到13％，创下新的记录；第二.三叠层太阳能电池年生产能力达5MW。美国联合太阳能公司（VSSC）制得的单结太阳能电池最高转换效率为9.3%，三带隙三叠层电池最高转换效率为13％。
  

    上述最高转换效率是在小面积（0.25cm2）电池上取得的。曾有文献报道单结非晶硅太阳能电池转换效率超过12.5％，日本中央研究院采用一系列新措施，制得的非晶硅电池的转换效率为13.2％。国内关于非晶硅薄膜电池特别是叠层太阳能电池的研究并不多，南开大学的耿新华等采用工业用材料，以铝背电极制备出面积为20cm×20cm、转换效率为8.28％的a－Si/a－Si叠层太阳能电池。

    非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点，有着极大的潜力。但同时由于它的稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。
 
 2、多元化合物薄膜太阳能电池

为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜电池等。 上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代。

砷化镓III-V化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视。GaAs属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1.4eV，正好为高吸收率太阳光的值，因此，是很理想的电池材料。GaAs等III-V化合物薄膜电池的制备主要采用 MOVPE和LPE技术，其中MOVPE方法制备GaAs薄膜电池受衬底位错、反应压力、III-V比率、总流量等诸多参数的影响。

除GaAs外，其它III-V化合物如Gasb、GaInP等电池材料也得到了开发。 1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池转换效率为24.2％，为欧洲记录。首次制备的GaInP电池转换效率为14.7％，另外，该研究所还采用堆叠结构制备GaAs、Gasb电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，GaAs作为上电池，下电池用的是Gasb,所得到的电池效率达到31.1％。

 　 铜铟硒CuInSe2简称CIC，CIS材料的能降为1.leV，适于太阳光的光电转换，另外，CIS薄膜太阳电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。

CIS电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法，真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用H2Se叠层膜硒化，但该法难以得到组成均匀的CIS。CIS薄膜电池从80年代最初8％的转换效率发展到目前的15％左右。日本松下电气工业公司开发的掺镓的CIS电池，其光电转换效率为15.3％（面积1cm2）。1995年美国可再生能源研究室研制出转换效率为17.l％的CIS太阳能电池。

 CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。

3、 聚合物多层修饰电极型太阳能电池

在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制备的研究方向，其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势，在导电材料（电极）表面进行多层复合，制成类似无机P－N结的单向导电装置。其中一个电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电子转移方向只能由内层向外层转移。另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上两种聚合物的还原电位均高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放入含有光敏化剂的电解波中时，光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低的电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过外电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此外电路中有光电流产生。

由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本底等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相比，能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。

4、 纳米晶化学太阳能电池

在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的纳米TiO2晶体化学能太阳能电池受到国内外科学家的重视。

瑞士Gratzel教授研制成功纳米TiO2化学太阳能电池以来，国内一些单位也正在进行这方面的研究。纳米晶化学太阳能电池（简称NPC电池）是由一种在禁带半导体材料修饰、组装到另一种大能隙半导体材料上形成的，窄禁带半导体材料采用过渡金属Ru以及Os等的有机化合物敏化染料， 大能隙半导体材料为纳米多晶TiO2并制成电极， 此外NPC电池还选用适当的氧化—还原电解质。纳米晶TiO2工作原理：染料分子吸收太阳光能跃迁到激发态，激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的TiO2导带，染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入TiO2导带中的电于最终进入导电膜,然后通过外回路产生光电流。

纳米晶TiO2太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在10％以上，制作成本仅为硅太阳电池的1/5～1/10，寿命能达到20年以上，但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会逐步走上市场。

5、 太阳能电池的发展趋势

从以上几个方面的讨论可知，作为太阳能电池的材料，III-V族化合物及CIS等系由稀有元素所制备，尽管以它们制成的太阳能电池转换效率很高，但从材料来源看，这类太阳能电池将来不可能占据主导地位。而另两类电池纳米晶太阳能电池和聚合物修饰电极太阳能电池存在的问题是它们的研究刚刚起步，技术不是很成熟，转换效率还比较低，这两类电池还处于探索阶段，短时间内不可能替代硅系太阳能电池。因此，从转换效率和材料的来源角度讲，今后发展的重点仍是硅太阳能电池特别是多晶硅和非晶硅薄膜电池。由于多晶硅和非晶硅薄膜电池具有较高的转换效率和相对较低的成本，将最终取代单晶硅电池，成为市场的主导产品。