正负极材料电解液对锂电池的影响有哪些如何实现自放电率快速测量法

　　本文讲述正极材料、负极材料、电解液和存储环境等对锂离子电池自放电率的影响。同时介绍了目前常用的传统锂电池自放电率的测量方法和新型自放电率快速测量方法。来自国轩高科工程师，欢迎大家交流分享！锂离子电池自放电反应不可避免，其存在不仅导致电池本身容量的减少，还严重影响电池的配组及循环寿命。锂离子电池的自放电率一般为每月 2％～5％，可以完全满足单体电池的使用要求。然而，单体锂电池一旦组装成模块后，因各个单体锂电池的特性不是完全一致，故每次充放电后，各单体锂电池的端电压不可能达到完全一致 ，从而会在锂电池模块中出现过充或者过放的单体电池，单体锂电池性能就会产生恶化。随着充放电的次数增加，其恶化程度会进一步加剧，循环寿命相比未配组的单体电池大幅下降。因此 ，对锂离子电池的自放电率进行深入研究是电池生产的迫切需要。电池的自放电现象是指电池处于开路搁置时，其容量自发损耗的现象，也称为荷电保持能力。自放电一般可分为两种 ：可逆自放电和不可逆自放电。损失容量能够可逆得到补偿的为可逆自放电，其原理跟电池正常放电反应相似。损失容量无法得到补偿的 自放电为不可逆自放电，其主要原因是电池内部发生了不可逆反应 ，包括正极与电解液反应、负极与电解液反应、电解液自带杂质引起的反应，以及制成时所携带杂质造成的微短路引起的不可逆反应等。自放电的影响因素如下文所述。

　　1 正极材料正极材料的影响主要是正极材料过渡金属及杂质在负极析出导致内短路，从而增加锂电池的自放电。Yah-Mei Teng 等人研究了两种 LiFePO4 正极材料的物理及电化学性能。研究发现原材料中以及充放电过程中产生铁杂质含量高的电池其自放电率高，稳定性差，原因是铁在负极逐渐还原析出，刺穿隔膜，导致电池内短路，从而造成较高的自放电。
 

　　2 负极材料负极材料对自放电的影响主要是由于负极材料与电解液发生的不可逆反应。早在 2003 年，Aurbach 等人就提出了电解液被还原而释放出气体，使石墨部分表面暴露在电解液中。在充放电过程中，锂离子嵌人和脱出时，石墨层状结构容易遭到破坏，从而导致较大自放电率。

　　3 电解液电解液的影响主要表现为 ：电解液或杂质对负极表面的腐蚀；电极材料在电解液中的溶解；电极被电解液分解的不溶固体或气体覆盖，形成钝化层等。目前，大量科研工作者致力于开发新的添加剂来抑制电解液对自放电的影响。Jun Liu 等人 MCN111 电池电解液中添加 VEC 等添加剂，发现电池高温循环性能提高，自放电率普遍下降。其原因是这些添加剂可以改善 SEI 膜，从而保护电池负极。

　　4 存储状态存储状态一般的影响因素为存储温度和电池 SOC。一般来说，温度越高，SOC 越高，电池的自放电越大。Takashi 等在静置条件下对磷酸铁锂电池进行容量衰减实验。结果表明随温度的升高，容量保持率随搁置时间逐渐降低，电池自放电率升高。刘云建等人采用商品化的锰酸锂动力电池，发现随着电池荷电态的增加，正极的相对电位越来越高，其氧化性也越来越强；负极的相对电位越来越低，其还原性也越来越强，两者均可加速 Mn 析出，导致自放电率增大。

　　5 其他因素影响电池自放电率的因素众多，除以上介绍的几种外，主要还存在以下方面：在生产过程中，分切极片时产生的毛刺，由于生产环境问题而在电池中引入的杂质，如粉尘，极片上的金属粉末等，这些均可能会造成电池的内部微短路；外界环境潮湿、外接线路绝缘不彻底、电池外壳隔离性差等造成的电池存储时有外接电子回路，从而导致自放电；长时间的存放过程中，电极材料的活性物质与集流体的粘结失效，导致活性物质的脱落和剥离等导致容量降低，自放电增大。以上的每一个因素或者多个因素的组合均可造成锂电池的 自放电行为 ，这对自放电原因查找及估测电池的存储性能造成困难。