电池电位分析法

电池电位分析法
1 电位分析法
1.1 基本原理
1.2 直接电位法
1.３电位滴定法
1.4 实验
1.1 基本原理
1.1.1 概述
1.1.2 电位分析法的理论依据
1.1.3 参比电极
1.1.4 指示电极
1.1.1 概述
电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。
电化学分析是利用物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法，是 仪器分析的一
个重要分支。
电化学分析法的特点是灵敏度、选择性和准确度都很高，适用面广。由于测定过程中得
到的是电信号，因 而易于实现自动化、连 续化和遥控测定，尤 其适用于生产过程的在线分析。
随着科学技术的飞速发展，近年来电分析化学在方法、技术和应用上也得到了长足发展，并
呈蓬勃上升的趋势。
根据测量的参数不同，电化学分析法主要分为电位分析法、库仑分析法、极谱分析法、
电导分析法及电解分析法等（本教材只介绍电位分析法和库仑分析法）。这些电化学分析尽
管在测量原理，测量对象及测量方式上都有很大差别，但它们都是在一种电化学反应装置上
进行的，这反应装置就是电化学电池。
1.1.1.1 电化学电池
电化学电池是化学能和电能进行相互转换的电化学反应器，它分为原电池和电解池两
类。原电池能自发地将本身的化学能转变为电能，而电解池则需要外部电源供给电能，然后
将电能转变为化学能。电位分析法是在原电池内进行的，而库仑分析法、极谱分析法和电解
分析法是在电解池内进行的。电化学电池均由两支电极、容器和适当的电解质溶液组成。图
1-1 是 Cu-Zn 原电池示意图；图 1-2 是 Cu-Zn 电解池示意图。
图 1-1 Cu-Zn 原电池示意图 图 1-2 Cu-Zn 电解池示意图
为了使电池的描述简化，通常可以用电池表达式表示。如上述原电池可以表示为：
（-）Zn︱ZnSO4（xmol.L -1 ）‖CuSO4（ymol.L -1 ）|Cu（+）
单竖线“|”表示不同相界面，双竖线“‖”表示盐桥，说明有两个接界面，双竖线两
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侧为两个半电池。习惯上把正极写在右边，负极写在左边。
1.1.1.2 电位分析法的分类和特点
电位分析法是将一支电极电位与被测物质的活（浓）度 ① 有关的电极（称指示电极）和
另一支电位已知且保持恒定的电极（称参比电极）插入待测溶液中组成一个化学电池，在零
电流的条件下，通过测定电池电动势，进而求得溶液中待测组分含量的方法。它包括直接电
位法和电位滴定法。
直接电位法是通过测量上述化学电池的电动势（见图1-3），从而得知指示电极的电极
电位，再通过指示电极的电极电位与溶液中被测离子活（浓）度的关系，求得被测组分含量
的方法。直接电位法具有简便、快速、灵敏、应用广泛的特点，常用于溶液 pH 值和一些离
子浓度的测定，在工业连续自动分析和环境监测方面有独到之处。近年来，随着各种新型电
化学传感器的出现，直接电位法的应用更加广泛。
图 1-3 直接电位法示意图 图 1-4 电位滴定示意图
电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电滴定分析
法（见图 1-4）。与化学分析法中的滴定分析不同的是电位滴定的滴定终点是由测量电位突
跃来确定，而不是由观察指示剂颜色变化来确定。因此，电位滴定法分析结果准确度高，容
易实现自动化控制，能进行连续和自动滴定，广泛用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等各类
滴定反应终点的确定，特别是那些滴定突跃小，溶液有色或浑浊的滴定，使用电位滴定可以
获得理想的结果。此外，电位滴定还可以用来测定酸碱的离解常数，配合物稳定常数等。
1.1.2 电位分析法的理论依据
将金属片 M 插入含有该金属离子 M n+ 的溶液中，此时金属与溶液的接界面上将发生电子
的转移形成双电层，产生电极电位，其电极半反应为：
电极电位 M n + / M j 与 M n+ 离子活度的关系，可用能斯特（Nernst）方程式表示，

0 j + 是标准电极电位，V;R 为气体常数，8.3145J·mol -1 ·K -1 ；T 为热力学温度，
①当溶液的浓度很小时，可以将活度近似地看作浓度。