2D三明治状MOF/MXene异质结构用于高性能水系锌离子电池

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导读

水系锌离子电池(ZIB)因其理论容量高，成本低，安全性高，制造工艺简单而成为极具吸引力可充电电池的候选者。ZIB的电化学性能在很大程度上取决于正极材料的设计。目前，ZIB的正极材料在结构和性能上各有利弊。其中，有机基材料具有环境友好、孔结构可调、分子水平成分可控等显著优势。为了实现商业应用，提高ZIB的性能，迫切需要进一步开发具有更高电化学性能的有机基正极材料。

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成果简介

近期，Angew.Chem.Int.Ed.期刊上发表了一篇题为“Constructing 2D Sandwich-like MOF/MXene Heterostructures for Durable and Fast Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章。该工作成功合成了分子尺度杂化的MOF(Cu-HHTP)和MX(V2CTx MXene)纳米片的MOF/MXene异质结构。这种二维异质结构通过提高结构稳定性、导电性和活性位点的利用率显著提高了Zn2+存储能力。

03   关键创新

MX纳米片的引入不仅提高了导电性，而且阻止了Cu-HHTP在重复充放电过程中的团聚，而Cu-HHTP层既可以作为Zn2+存储的主要活性层，也可以作为隔离MX纳米片的间隔层。

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核心内容解读

图1 a)Cu-HHTP/MX二维异质结构形成示意图；b) Zn/Cu-HHTP/MX电池的储能机理。@ wiley

一方面，在水/二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中，HHTP与五水硫酸铜(II)进行溶剂热反应合成了2D Cu-HHTP，然后在水中超声剥离生成蓝色上清液。zeta电位测量证实了Cu-HHTP具有负电荷(图2a)。另一方面，用HF刻蚀V2AlC MAX相以去除Al层，然后用四甲基氢氧化铵(TMAOH)和机械震动进行剥离，形成稳定的V2CTx悬液。

因表面存在含氧官能团，此时MX水溶液带负电荷。然后通过搅拌辅助溶液反应将MX与阳离子聚合物PDDA混合，使得PDDA修饰的MX(PDDA-MX)纳米片带上了正电荷(图2a)。

之后，将Cu-HHTP悬浮液与PDDA-MX悬浮液以9:1的质量比混合，由于静电吸引作用，自组装成Cu-HHTP/MX异质结构，这也有效地防止了MX纳米片的再堆积。

2D Cu-HHTP/MX异质结构的开放层状结构可以提供Zn2+的快速嵌入/脱出(图1b)，将实现比容量和倍率性能的提高。

图2 a)PDDA-MX、Cu-HHTP、Cu-HHTP/MX的Zeta电位；b)Cu-HHTP、MX、Cu-HHTP/MX的XRD图谱；c, d)氮气吸脱附等温线及孔径分布；e)EPR谱；f)空气气氛下TGA曲线；Cu-HHTP/MX的g)SEM图，h)HRTEM图，i)SAED图。@ wiley

Cu-HHTP的X射线衍射(XRD)图案与文献报道的结果一致。而Cu-HHTP/MX异质结构的XRD图谱同时显示了V2CTx的(002)主峰和Cu-HHTP的主峰，表明在异质结构中两相共存(图2b)。采用N2吸脱附等温线测定了Cu-HHTP/MX异质结构的孔隙结构。

Cu-HHTP/MX表现出I型等温线，在较低的相对压力下急剧升高，表明微孔的存在(图2c)。Cu-HHTP/MX相应的孔径分布进一步揭示了微孔和中孔的存在(图2d)。Cu-HHTP/MX的BET表面积为152.6 m2 g−1，这比Cu-HHTP的(90.88 m2 g−1和0.25 cm3 g−1)要大得多(图2c)。

BET比表面积的增加可以提供更多的活性位点和有效接触面积，促进Zn2+和电解质组分的转移和渗透。Cu-HHTP/MX形成二维异质结构后，EPR谱g值为2.11的峰强度增大，说明插入MX后氧空位浓度增大，有利于Zn2+的快速嵌入/脱出(图2e)。

扫描电子显微镜(SEM)显示CuHHTP/MX为皱褶薄层组成的三维结构(图2g)。高分辨率TEM (HRTEM)图像显示，薄层由纳米片堆叠形成多层结构(图2h)。选区电子衍射(SAED)图像显示了Cu-HHTP和MX纳米片的衍射环，进一步证实了Cu-HHTP和MX纳米片组装成了多层异质结构（图2i）。

图3 Cu-HHTP/MX异质结构充放电过程中Zn2+的储存机理研究a)电流密度为100 mA g−1下的充放电曲线；b)非原位XRD图谱; (c)O1s和(d)2p的原位XPS光谱;e)在完全放电和充电状态下的HAADF-STEM以及元素映射图像。@ wiley

对充放电过程的不同状态下电极进行了非原位XRD分析以探究Cu-HHTP/MX异质结构的Zn2+存储机制(图3a)。如图3b所示,放电时特征峰(001)往低角度移动,充电时逐步返回到初始位置,展示了高度可逆的Zn2+存储特性。XPS原位分析进一步证实了Cu-HHTP/MX异质结构中Zn2+离子的可逆存储(图3c,d)。

在Cu 2p谱图中，Cu2+的信号随着放电过程Zn2+的嵌入逐渐消失，而Cu+的信号强度增加(图3d)。充电时，Zn2+脱出，Cu+恢复到Cu2+状态。同时，O1s峰移动到较低的结合能，然后回到原来的位置(图3c)，这表明C=O和C-O键之间也存在可逆转换。

图4 Cu-HHTP/MX的电化学性能。a)0.1 mV s−1时的CV曲线；b)0.1 A g−1时的充放电曲线；Cu-HHTP和CuHHTP/MX的(c)循环性能、(d)倍率能力和(e)平均容量；f)不同电流密度下的充放电曲线；g)4 A g−1下的长循环试验；h) Cu-HHTP/MX正极与报道的MOF正极用于ZIB的倍率性能比较。@ wiley

作者系统地评价了Cu-HHTP/MX异质结构的电化学性能。Cu-HHTP/MX的循环伏安(CV)曲线显示了两对氧化还原峰(图4a)，这源于Cu2+和Cu+之间的价态变化以及C=O和C-O键之间的氧化还原反应。在不同循环下的CV曲线形状相似，表明氧化还原行为高度可逆。

与Zn/Cu-HHTP电池相比，Zn/Cu-HHTP/MX电池具有更大的峰面积和更低的极化，表明Cu-HHTP/MX正极具有更高的比容量和更快的电荷转移动力学。Cu-HHTP/MX具有260.1 mAh g−1的高可逆比容量(图4b)和良好的循环性能，在0.1 A g−1时容量保持率为96.4%(图4c)。即使在4 A g−1的高电流密度下，CuHHTP/MX也可以实现170.6 mAh g−1的可逆容量。

当电流密度恢复到0.1 A g−1时，比容量可以恢复到250.7 mAh g−1(图4d)。Zn/Cu-HHTP/MX电池长期循环稳定性能优异，在4 A g−1循环1000次后，比容量高达166.9 mAh g−1(图4g)。Zn/Cu-HHTP/MX电池与之前报道的其他MOFs相比，显示出具有竞争力的电化学性能(图4h)。

图5 Cu-HHTP/MX正极的DFT计算结果及电化学动力学。a, b)Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX的Zn2+吸附能、电荷密度差分和DOS；c)不同扫描速率下的CV曲线；d)log(i) vs. log(v)曲线；e)不同扫描速率下的电容贡献；f)GITT曲线及相应的Zn2+扩散系数;g)充电过程中GITT曲线的选取步长;h)Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX的Nyquist图;i)阻抗实部与低频的关系。@ wiley

为了了解Cu-HHTP/MX异质结构对Zn2+存储性能的影响，通过密度泛函理论(DFT)计算了Zn2+吸附能和态密度(DOS)(图5a,b)。Cu-HHTP/MX的Zn2+吸附能为-0.88 eV，比Cu-HHTP的Zn2+吸附能(- 0.17 eV)更负，表明Zn2+更容易吸附在Cu-HHTP/MX表面。根据DOS的计算结果(图5b)，Cu-HHTP/MX比Cu-HHTP在费米能级上表现出更多的电子态，说明MX的加入提高了电导率，这与电化学阻抗谱(EIS)的结果一致(图5h)。

根据图5d中log v与log i的CV曲线和线性拟合曲线，计算得到四个氧化还原峰的b值接近1，表明Zn2+的嵌入/脱出动力学主要由电容控制行为主导。Cu-HHTP/MX电极在0.2 mV s−1时的电容贡献率为75%，在0.6 mV s−1时增加到87%(图5e)。较高的电容贡献率表明Cu-HHTP/MX电极具有更快的Zn2+扩散动力学，从而具有优越的倍率能力。

采用恒流间歇滴定技术(gitt)测量计算了Zn2+扩散系数(DZn2+)。Zn/Cu-HHTP/MX电池的DZn2+值在10−10−10−8 cm2 s−1范围内(图5f,g)，高于此前报道的MOF和其他相关正极材料。综上所述，CuHHTP/MX具有较低的电荷转移电阻和Warburg阻抗，较高的DZn2+，保证了良好的电化学性能和稳定的晶体结构。

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成果启示

本文通过静电自组装方法合成了Cu-HHTP/MX异质结，用做水系锌离子电池的正极材料。二维Cu-HHTP/MX异质结构在Cu-HHTP活性材料与MX之间建立了有效的电荷转移通道，而MX有助于提高结构的稳定性，促进电子的快速传输。此外，CuHHTP/MX表现出增强的反应动力学，包括高Zn2+扩散系数和理想的电容效应。因此，Cu-HHTP/MX正极在ZIB中实现了卓越的倍率性能以及长期循环稳定性。这项工作将促进MOF衍生物正极材料的发展，从而发挥其在高性能ZIB中的潜力。

审核编辑：刘清