基于三代红外探测器的一种新型材料：硒镉汞

1引言

目前，第三代红外探测器正向着大面阵，双多色和低成本方向发展。但随着红外焦平面阵列规模的扩大，由于尺寸和成本的限制，传统的碲锌镉( CdZnTe )衬底逐渐成为碲镉汞( HgCdTe )红外焦平面探测器发展的瓶颈，大尺寸、低成本Si基HgCdTe材料应用而生。经过20多年的努力，分子束外延( MBE )生长Si基HgCdTe材料和器件获得了巨大的进步，尤其在中波和短波波段，美国Teledyne和Raytheon公司已研制出中波、短波4K x 4K焦平面探测器，性能与CdZnTe基HgCdTe器件相当。然而，在长波波段，由于大晶格失配造成Si基HgCdTe材料的位错密度高于CdZnTe基HgCdTe材料两个量级以上，成为大规格长波碲镉汞探测器发展的瓶颈。

硒镉汞( HgCdSe )和HgCdTe性能相似，作为一种极具发展潜力的红外探测材料已被发现多年，但是由于早期缺少合适的衬底、错误的晶向选择及外延技术不成熟等原因，结果不甚理想，研究被搁置。随着III-V族衬底制备及分子束外延HgCdTe技术的成熟，美国陆军实验室( ARL )在两年前重新开始HgCdSe材料的研究，随后Texas州立大学和Arizona州立大学也相继加入其中，并且获得了性能良好的材料，具有极佳的应用前景。

2硒镉汞材料相比于碲镉汞的优势

HgCdSe材料同HgCdTe -样，禁带宽度连续可调，能够吸收任何波长的红外辐射，此外，其还具有碲镉汞不具备的其他性能。

HgCdSe可以使用成熟的大面积半导体材料作为衬底。大面积、低成本的晶格匹配的衬底材料是制约HgCdTe发展的根本原因，而对HgCdSe材料来说，目前有两种已经可以商用化的III-V族二元半导体材料锑化镓( GaSb )和砷化铟( InAs )可用作HgCdSe生长的衬底材料。这两种衬底材料与HgCdSe几乎晶格匹配，且材料本身的质量很好，位错密度低于CdZnTe衬底。因此有理由相信通过条件合适的外延可以使生长出的硒镉汞材料中的位错密度控制在非常低的水平，甚至优于碲锌镉基碲镉汞材料，从而大大改进焦平面阵列的性能。此外作为一种成熟的替代衬底，ZnTe/Si的品格和HgCdSe晶格匹配很好。

图1 禁带宽度与晶格常数示意图

硒-镉(Cd-Se )的键能要远高于碲-镉( Cd-Te )的键能，使HgCdSe材料本身更不易产生位错，这是HgCdSe优于HgCdTe另一个优势。HgCdSe材料生长温度低，结晶质量高。研究发现，HgCdSe的最佳生长温度在80℃ -100℃之间，并且HgCdSe的表面形态与衬底的表面形态类似，在GaSb衬底上会形成非常光滑的表面；同时不管选用何种衬底，可观察到的缺陷都非常少，材料结晶质量高。此外，研究人员发现，在GaSb或ZnTe/Si衬底上生长的HgCdSe材料中没有气孔缺陷，而这种缺陷在HgCdTe材料中相当普遍，并会严重影响红外焦平面阵列的性能。

因此，HgCdSe材料有望在长波波段甚至在全波段取代HgCdTe。

3硒镉汞材料的发展及最新成果

早在20多年前，就有过HgCdSe材料研究的相关报道，但受衬底制备、材料外延技术等所限，结果并不理想。近年来随着Type-II的发展，GaSb单晶生长和表面制备技术都得到了长足进步；同时ZnTe/Si复合衬底和分子束外延技术的成熟，美国陆军实验室等研究机构在2009年前后重新开始了HgCdSe研究，2011年相关研究文章陆续发表。

3.1衬底研究进展

HgCdSe分子束外延使用GaSb、InAs和ZnTe/Si复合衬底材料，( 211 )晶向由于Hg消耗量少、有利于孪晶抑制和掺杂等独特的优势，是分子束外延生长Hg - 基材料的择优晶向。

3.1.1 III-V族衬底

对于GaSb衬底，首先需要解决的问题是氧化层的去除。由于通常的Hg-MBE设备中没有Ga和Sb源，GaSb衬底的预处理需在III-V族腔室中进行，处理后再转移到Hg-MBE中进行HgCdSe材料外延。方法为在III-V腔室中，先将衬底加热到约590℃去除氧化层；去除后，衬底温度降到约500℃生长一层约0.2微米厚的GaSb。这样即可获得一个适合HgCdSe外延的、清洁、平整的的GaSb表面。为了防止在衬底转移到II-VI腔室过程中，GaSb表面被再次氧化，在GaSb生长结束后，在衬底降到室温前，在其表面再次生长一层As。进入到II-VI腔室后，通过对衬底加热去除掉表面的As层。过程中需要注意的是，衬底温度和加热时间需要严格的控制，来确保As和O被完全去除，同时GaSb表面的组分比良好。

目前GaSb衬底的表面处理技术还不理想，不论相对成熟的GaSb( 100 )还是GaSb ( 211 )衬底的表面都会存在20nm左右的小坑，主要是在衬底表面磨抛过程中产生的。虽然X射线双晶衍射半峰宽一般分别在20和30aresec左右，最好可以达到18aresec，但表面粗糙度和小坑会在一定程度上影响外延层的质量。

尽管GaSb和HgCdSe晶格失配很小，但是仍然有0.7%。而根据图1，如在GaSb上生长HgCdSe前，先在其上面生长一层ZnTeo0.99Se0.01缓冲层，可使其二者之间晶格完全匹配。当在ZnTe中加入Se进而进行ZnTeSe生长时候，晶体质量会随着组分产生急剧的变化。从图2中可以看出Se的组分变化很小，但是材料的半峰随着品格失配的增大展宽很严重。其中当Se组分为1%时，ZnTeSe和GaSb的衍射峰完全重合，半峰宽为34arcsec；表面缺陷密度降到5 × 105cm-2。

图2 ZnTeSe不同组分半峰的变化

图3 ZnTeSe不同晶向表面粗糙度随衬底温度的变化

图3中可以看出衬底温度对于ZnTeo0.99Se0.01的表面形貌的影响是非常大的，不论在( 100 )还是( 211 )晶向，高温下生长表面更加平整。对于在GaSb( 211 )衬底上的生长，在不同的生长温度，并没有观察到组分和半峰的任何变化。当温度为335度时候( 211 )晶向获得的最低表面粗糙度为1.1nm。RHEED图显示在更高的温度下尽管衍射条纹仍清晰，但会导致表面粗糙度的变差。随着Zn/( Te+Se )束流比的增加，从1到1.13，表面粗糙度从1.5nm减小到1.4nm。但是Zn蒸汽压增加到一定程度，表面形貌又会变差：当束流比增加到1.3时候，表面粗糙度增大到2.6nm；因此生长ZnTe0.99Se0.01缓冲层需要略富Zn的条件。

3.1.2 ZnTe/Si复合衬底

ZnTe/Si作为一种晶格匹配的大面积低成本衬底被认为未来的发展方向。ZnTe/Si衬底生长前表面处理相对简单，同Si基CdTe复合衬底相同，首先采用RCA工艺处理硅衬底，用以降低材料的去氧化层温度；去氧化层后在降温过程中，使用As对表面进行钝化；最终衬底降至ZnTe的生长温度进行生长。

2011年，美国陆军实验室系统的研究了Si基衬底上生长ZnTe并在此基础上生长HgCdSe。在研究中找到了在ZnTe/Si( 211 )衬底上生长HgCdSe材料的最佳窗口，并获得了质量很好的材料，低缺陷密度，位错密度，极佳的表面形貌。获得的ZnTe/Si复合衬底的半峰宽达到70arcsec，位错密度在105cm-2量级，缺陷密度在1000cm-2左右。

ZnTe在约300℃左右生长，开始采用MEE的生长模式；成核过程结束后，升温到420℃在Te保护下进行退火，之后使用ZnTe源进行缓冲层的生长约6μm；生长速率约为0.6μm每小时。在生长过程中，周期性的进行几次退火，在Te保护下，460℃下进行，用来提高ZnTe的质量。研究重点在成核、生长温度和ZnTe生长过程的II-VI束流比。

图4 材料半峰与成核温度的关系

图5 不同成核温度下的表面形貌

图6 300℃成核温度、不同生长温度下的半峰和表面形貌

图4是双晶衍射半峰宽和成核温度间的关系。所有的样品均在260和360℃之间，使用MEE的生长过程，然后使用ZnTe源在300℃生长缓冲层。从结果来看材料的半峰宽对衬底温度的变化不敏感即ZnTe的成核温度窗口很宽。这可能因为MEE的过程是一个自限制的过程，对温度的容忍度较高。相似的，研究了表面形貌和成核温度之间的关系，如图5所示，300℃下的表面看起来比其他的温度要更好。基于成核温度和晶体质量、表面形貌的关系，可以认为：对于在Si( 211 )衬底上生长ZnTe材料，300℃左右是最佳的成核温度。

在研究ZnTe生长温度的实验中，选用的样品均使用300℃的成核温度，然后在不同的温度下进行生长。结果的晶体质量和表面形貌如图6所示。结果可以明显的看出，在280℃到320℃之间有一个明显的生长窗口。在这个窗口外生长的ZnTe材料表面粗糙，且半峰宽较大，显示出其晶体质量出现明显的下降。表面粗糙度在低温条件下的变大是由于原子在衬底表面的迁移不够所导致，这会使材料表面的晶体无序度增加；而在高温条件下的变差则是由于粘附系数的降低，导致表面三维生长。对于( 211 )晶向，表面的三维生长多为( 111 )晶面。因此，在材料的表面通常形成三角形的缺陷。结果可以明显看出如果生长温度过高表面的缺陷会明显的增加。

对于异质外延II-VI族材料，优化的生长条件通常要有确定的II/VI束流比，因为对于这两族元素来说，其粘附系数不同。对于ZnTe来说，Zn位于周期表第四周期，Te位于第五周期，因此增加了二者热动力学性质的不平衡，因此表面的形貌对于二者的束流比更加的敏感。美国陆军实验室研究了在Si( 211 )上生长ZnTe( 211 )的束流比对于材料表面形貌和晶体质量的影响。所有的ZnTe成核和生长温度均为300度，II/VI族元素的束流比分别选择0.5、1和2三种条件的结果如图7所示。

图7 不同Zn/Te束流比下的半峰和表面形貌

结果表明，富Zn生长条件的结果明显比其他的两个结果要差。在最优的生长条件下，富Zn生长的表面即使裸眼看也是明显的粗糙，半峰宽达到其他两种实验条件的4倍。EPD的腐蚀结果显示富Te条件生长的材料质量明显好于富Zn条件下的结果（图8所示）；同时在富Zn生长结果中发现许多的结构缺陷，同样可以归结到大量的位错和较大的半峰上面。这也说明了位错密度和材料的半峰之间存在着相关关系。

图8 不同An/Te束流比下的EPD对比

3.2硒镉汞材料研究进展

2011年美国陆军实验室率先对HgCdSe生长的研究进行了报道。HgCdSe的生长使用Hg、Cd、Se作为源材料，在研究生长条件（如缺陷）的过程中需要调整Hg的束流。为了生长出确定波长的材料，Cd和Se源的束流在较小的范围内调整。主要的生长参数是衬底温度，材料的厚度控制在4μm左右。

由于Hg的粘附系数特别低，在生长Hg基化合物时候衬底温度是十分敏感，因此首先通过研究合适的生长温度确定在特定的束流条件下的生长数率。图9中可以看出HgCdSe生长速率和衬底温度的关系。在衬底温度不高于130℃时候，生长速率稳定在1.5 -2.0μm每小时之间；当生长温度升到高于130℃以后，生长速率会急剧降低。相比同样的生长速率HgCdTe的优化生长温度185℃，HgCdSe的生长温度要低得多。由于Se和Te的不同，HgCdTe和HgCdSe的生长动力学完全不同，这很可能是由于Se的饱和蒸汽压远高于Te。

图9 HgCdSe生长速率与生长温度关系

其次，美国陆军实验室研究了HgCdSe生长的表面形貌，这能够反应出晶体质量，同时在器件制备过程中有着很大的影响，结果如图10所示。75℃下生长的HgCdSe表面十分粗糙，RHEED显示在此温度下，尽管生长的开始阶段是处于较好的晶体生长模式，但是随后开始了三维生长，最终变为非晶生长；在RHEED图上显示为由条纹状变为点状，最终衍射条纹消失变为昏暗的多晶环。虽然此温度下HgCdSe的生长速率和较高温度下的完全相同，但是很显然，在这样低的温度下不再是晶态的生长。

图10 不同生长温度下HgCdSe表面形貌

在更高的80 - 100℃范围内，HgCdSe可能处于最佳的生长窗口内。材料表面的RHEED条纹较长，而与衬底是GaSb还是ZnTe/Si无关，HgCdSe材料表面形貌良好，缺陷较少。X射线双晶衍射测试结果得到材料的半峰宽为GaSb衬底上220arcsec，ZnTe/Si衬底上280arcsec。

当生长温度接近130℃，材料的半峰宽出现比较大的变化。GaSb衬底和ZnTe/Si衬底的半峰宽分别为180arcsec和250arcsec。然而针状缺陷在材料的表面开始出现。随着温度的升高，针状缺陷的数量还在增加；而在100℃左右，这种缺陷几乎没有。很显然，通过这个实验过程可以看出，针状缺陷的形成和衬底的选择无关。由不同的衬底选择得到相似的结果可以看出：缺陷的形成只和HgCdSe的生长过程相关；尽管GaSb衬底处理过程没有优化，但是如果生长条件合适，并不是制约HgCdSe生长的条件。此外，尽管生长速率相同，但是如果生长温度高于100℃，会对材料的表面形貌产生致命的影响。当温度上升到高于130℃，表面看起来极其粗糙，X射线半峰也变大。同时，尽管RHEED的条纹显示其仍然是二维生长，但是图像特别昏暗。很显然，此时的温度不在优化的温度窗口内。

一个比较令人惊喜的发现是不论何种衬底上生长HgCdSe都没有发现经典的Void缺陷，甚至在HgCdTe生长的最优条件185℃的高温下生长也没有发现。没有Void缺陷的一种可能的解释可能是由于Se相对Te大的多的蒸汽压，尽管生长温度较低，但是其表面的迁移速率仍然较快，可以避免表面Se团簇的形成，也就没有了Void缺陷形成的种子，而这正是在HgCdTe生长中产生较多Te团簇从而产生Void缺陷的原因。通常，对于HgCdSe来说主要的缺陷是针状缺陷，不论衬底是GaSb还是ZnTe/Si。除了与生长温度相关，针状缺陷的形成还与Hg的流量相关。下图11中可以看到在相同衬底温度、Se流量和Cd流量的条件下，2倍Hg流量和普通Hg流量的对比图。较高Hg流量的材料表面更加的平滑；这和我们前面观察到的针状缺陷随着温度升高而增加是一致的。由于Hg粘附系数随着温度变化十分敏感，更高的温度就是意味着更少的Hg量。同时需要注意的是，Hg流量的变化并没有导致材料组分的变化，意味着过量的Hg并没有进入到材料的体内。

图11 Hg流量增加2倍前后HgCdSe表面形貌图

图12 生长1分钟后和生长结束前RHEED图对比

Hg基材料的外延由于Hg的粘附系数对温度的变化十分敏感，因此生长温度是生长过程中最为重要的参数。生长过程中的RHEED图如图12所示。图中分别是生长1min和2小时的RHEED图。可以看出，在GaSb衬底上生长的HgCdSe在成核过程中表面非常平整，可见GaSb衬底的表面平整度非常好。HgCdSe材料的质量取决于生长温度、束流，与衬底使用何种材料无关。此外，不论选择哪种衬底，材料表面的缺陷密度都非常低。通过实验可以看出，HgCdSe是一种可信的红外材料，可以生长在晶格几乎匹配的大面积衬底上。尽管衬底的表面并不重复，但是最终的结果相当的一致：仅和材料的生长温度相关。

4展望

虽然HgCdSe的红外性能与当前军用红外探测器广泛使用的HgCdTe材料的红外性能相当，但是HgCdSe可以利用分子束外延技术在当前成熟商用的大面积晶格匹配GaSb等衬底上生长，可以获得位错密度较低的材料，进而解决大面阵长波材料的难题；而且HgCdSe材料生长温度低，结晶质量高，无气孔缺陷，可以使用成熟的大面积半导体材料作为衬底等优点是HgCdTe所不具备的；此外HgCdSe的生长只取决于生长温度和材料流量，对衬底质量要求不高，从而克服了HgCdTe用于第三代红外探测器的衬底限制问题；这些优点对于促进第三代红外探测器的发展具有重要意义。