如何研究锂离子电池的阻抗？

在对阻抗建模时，COMSOLMultiphysics软件会自动将这些方程转换为频域形式，并围绕给定的电压和电流将方程线性化。

电池在工作时通常会经历很多过程，而这些过程涉及了非常多的参数。如何深入探究电池内部的运行和反应过程？一种便捷的途径是分析电池的阻抗。借助“案例库”中的“锂离子电池阻抗”演示App，我们可以对特定锂离子电池设计中的阻抗进行分析。

阻抗谱：一种实验方法

电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于电分析领域的技术，其作用是研究电化学系统中的谐波响应。在电池中，它会在两个电极之间电势差的基础之上施加一个小的正弦振荡，并根据阻抗以频域分析得到的电流结果。通常情况下，该扰动应用于开路电压。

在电学分析中，阻抗是一个包含实部和虚部的复数。实部相当于与外加电压同相的电阻；虚部相当于与外加电压呈90°异相的电抗。阻抗的实部和虚部告诉了人们有关电池的动力学、质量传递属性及其电容特性的信息。通过测量一定频率范围内的阻抗，系统中各个物理场的相对影响都可以被表示为特征时间尺度的函数。

如何模拟锂离子电池中的阻抗

发生在锂离子电池内的多个过程展现出了瞬态响应，可以在频域中探测到。下图中的标准锂离子电池由两个多孔电极构成，并且两电极之间带有多孔隔膜，我们可以对以下过程进行解释：活性电极材料表面的电荷转移反应。

➤活性电极材料表面的电荷转移反应。

➤电解质中的质量传递（扩散和迁移）。

➤活性电极材料颗粒内的锂扩散。

➤活性电极材料、电导体和其他表面上双电层电荷的变化。

➤导电材料之间的接触阻抗。

锂离子电池内的过程与材料

在对阻抗建模时，COMSOLMultiphysics软件会自动将这些方程转换为频域形式，并围绕给定的电压和电流将方程线性化。线性化方法与阻抗数据的谐波解释一致，并且由于使电池电势受到很小的扰动，所以该方法是可行的。

如何理解阻抗数据？

奈奎斯特图是表征系统阻抗的常用方式，图中阻抗的负虚部分量与实部分量分别绘制在y轴和x轴上。单个多孔电极（见上图）的奈奎斯特图通常如下所示。

奈奎斯特图以及不同特性的贡献。

中-高频范围内的半圆形展示了电极内材料表面的双电层充电状况，以及各类不同电阻的贡献。

低频区域出现了一个“尾巴”。尾巴形状主要受电解质和活性电极材料内的扩散情况的影响。本质上讲，它是由扩散系数和电极材料的颗粒大小决定的。在奈奎斯特图中，最左侧点处的阻抗实部可用于测量电池内的离子导电率和电导率。

总而言之，阻抗提供了大量的信息，而模型可以有效地组织和整理这些信息。一种方法是反复调整模型参数，从而准确地找出影响阻抗的因素及对应的频率，如下图所示。

显示了多个参数变化的奈奎斯特图

锂离子电池阻抗仿真App

用于研究的电池单元设计由下列部件组成：

➤多孔阳极：NCA（LiNi0.08Co0.15Al0.05O2）活性材料、电子导体和粘合剂。

➤多孔阴极：LTO（Li4Ti5O12）活性材料、电子导体和粘合剂。

➤隔膜：Celgard2325。

➤电解质：含1.2MLiPF6的EC：EMC（重量比3:7）。

在电池特性栏中，可以反复修改电极和隔膜的厚度、集流体的面积和电极的初始充电状态；在实验数据栏中，可以导入任何想要研究的阻抗测量数据。

在参数估计栏中，选择要估算的控制参数。可用的参数包括交换电流密度、颗粒中电阻层的电阻率、NCA的双电层电容和正极上碳载体的双电层电容。

优化完电池设计后，用户界面如下所示：

锂离子电池阻抗App

双电层是否进行了实质性的充电？活性粒子上的膜阻是否产生了很大的阻抗？电荷转移反应有多快？上述问题都可以利用由参数创建的模型（例如系统的瞬态电池模型）来解答。然后，可以进一步比较不同的电池，或导入另一个（使用时间更长的）电池的阻抗数据。