深圳大学：开发先进导电共析凝胶材料用于柔性传感器应用

随着医学的进步和我们对疾病早期症状的理解不断加深，近年来对致力于医疗保健的新技术的需求不断增加，这些技术可以感知和监测复杂生物系统的功能，而不会引起不必要的反应。同样，需要能够有效地传输遥感信号的材料，通过新的数字技术将人类活动与环境连接起来并同步。然而，传统的健康监测技术通常依赖于大量的机器和合格的医务人员，这需要昂贵而复杂的监测。可穿戴健康监测技术的引入有效地解决了这些问题，因为它可以从用户那里收集实时身体数据，评估他们的健康状况，并根据数据分析提供个性化的医疗建议。可穿戴监测系统对于医疗、预防疾病和控制至关重要。信号转换和记录在健康监测过程中起着至关重要的作用，因为它们确定了用户接收到的数据的准确性。因此，学术界非常感兴趣的一个领域是制造性能一致的传感器。消费者可穿戴健康监测设备，如智能手表和智能眼镜，包括基于刚性基板的半导体方法形成的内部传感器。这使得传感器难以适应人体表面，从而降低了佩戴舒适度。

正在进行的将聚合物基质和凝胶的灵活性和成分多样性与光子、导电和半导体材料的特性相结合的合成方法的研究是由柔性电子产品的日益普及推动的。其中许多，如仿生和仿生材料，暗示了在生物结构中观察到的复杂的层次结构和组织。一旦设备的主要功能完成，为这些设备创建具有可控生命周期的生物相容性材料是他们最大的障碍之一。他们收集生命体征的能力有限，特别是血氧水平、体温和脉搏，这使得他们难以适应更复杂和定制的医疗环境。此外，人体皮肤表面和这些刚性传感器之间存在显著的杨氏模量差异。当一个人进行重大运动时，刚性传感器往往会与身体表面分离，这可能会导致错误的数据收集。因此，创建一个完全灵活和有弹性的传感器对于构建可穿戴健康监测系统至关重要。即使有最新的发展，在可拉伸装置的制备过程中仍然存在一些科技障碍。到目前为止，已经提出了两种不同的方法来实现超级电容器的可拉伸性：（I）从材料的角度来看，活性材料可以沉积或与弹性聚合物基材和导电填料复合，形成可拉伸电极。（II）从结构设计的角度来看，电极可以使用特殊形成的几何结构制成，如螺旋、弹簧、皱纹和蜂窝状几何形状。由于额外的惰性成分，器件级的能量密度会降低，内阻会增加。活性炭和合成伪电容材料是传统颗粒材料的例子，由于其巨大的纵横比，其适用性受到限制，这需要将其转化为超薄自支撑薄膜。另一个问题是电极材料本身就很硬。电极和凝胶电解质之间的力学失配可能导致接触面上的应力显著集中，这可能会导致拉伸过程中的滑动和分层。

由于柔性电子技术的快速发展，包括软机器人、人造电子皮肤、可穿戴设备和健康监测系统，可拉伸导体材料的需求量很大。研究人员越来越关注导电水凝胶，因为它们具有显著的生物相容性、低成本、优异的导电性和可调的机械特性。这些水凝胶在生物医学领域也有很大的潜力。导电水凝胶现在用于致动器、传感器和柔性储能装置。然而，当水凝胶含有大量水时，它们会失去灵活性和导电性，因为这会导致它们在高温甚至室温下蒸发，并在低温下凝结。研究人员已经研究了在水凝胶中添加甘油和乙二醇等有机溶剂，这些溶剂具有良好的防冻和保湿特性，可以解决温度稳定性问题。这种方法成功地延长了水凝胶的使用寿命。例如，聚丙烯酸水凝胶在溶解在甘油和水的混合物中时表现出优异的机械和导电性。凝胶在-50°C下继续显示出近1000%的开裂应变，在环境温度下放置7天后，由于甘油分子具有优异的保水能力，凝胶的稳定性能得以维持。然而，经过30天的测试，凝胶逐渐失去了水分子，这使得它的导电性和脆性降低。

离子液体是由阳离子和阴离子组成的液体形式的有机盐。它们具有很强的热稳定性、良好的导电性和非挥发性。离子凝胶具有比挥发性水凝胶更高的电导率和耐温性，是柔性电池、软机器人和储能装置中替代它们的有趣候选者，可以通过将它们固定在三维凝胶网络中来制造。然而，离子液体昂贵的价格和可能的细胞毒性限制了它们的使用。为了解决离子液体的缺点，研究人员正专注于开发新的环保溶剂替代品。深共晶溶剂（DESs）是一种新型的液体组合，它结合了氢键供体和受体来产生；Abbott等人（2003）于2003年发现了它。与离子液体类似，DES具有很强的导电性、低挥发性和热稳定性。然而，它还具有无毒性、可负担性、简单性和可生物降解性，这使其成为一种“绿色”离子液体。研究人员已经使用DES制造出被称为共析凝胶的独特凝胶。但目前正在研究的这些凝胶大多不是很坚韧或结实；因此，如果不需要高延展性，它们只能用作固体电解质。尽管一些研究已经取代了共析凝胶中的溶剂以提高其机械性能，但凝胶的电导率却显著降低。因此，制造具有优异机械和电气特性的共析凝胶仍然很困难，特别是对于使用柔性传感器的应用。

基于共析凝胶的柔性器件在材料科学领域具有巨大的发展前景。强度、韧性、导电性、自愈性和疏水性只是这些设备必须提供的一些特殊品质。由于这些特殊的性能，共析凝胶非常适合从生物医学设备到可穿戴电子设备的多种应用。通过使用特定的电极纳米结构，共析凝胶可以灵活地结合到薄膜和块体应用中。除了预期的应用外，共析凝胶还表现出显著的生物相容性和与天然细胞外基质的相似性。因此，它们非常适合用于生物医学应用，如生物反应器、专用分离系统以及自我调节和位点特异性药物输送系统。此外，共析凝胶非常适合组织工程应用，因为它们可以比传统方法更准确地模拟细胞外基质成分。共析凝胶制成的柔性设备有可能改变多个领域，并改善广泛人群的生活。由于其出色的效率和灵活性，共析凝胶是未来开发柔性器件的潜在材料。共析凝胶是研究人员令人兴奋的研究领域，因为材料科学的不断进步及其改变工业和提高人们生活质量的潜力。功能性纳米级电极材料的发展正在推动各种环境传感应用。共析凝胶除了在环境传感应用中的潜力外，在机器人应用中也显示出了潜力。通过密切模仿天然组织的机械性能，这些材料的灵活性和导电性为制造可穿戴传感器、假肢和软机器人开辟了新的可能性，可以增强人机交互。在这篇综述中，我们首先概述了用于合成多功能共析凝胶的几种常见设计策略，按组成、优化策略和交联方法分类，包括化学交联、物理交联和物理化学交联。接下来，我们将探讨共析凝胶技术的最新发展，重点介绍它们在可穿戴健康监测仪中的应用。我们还介绍了增强机械、电气和热特性、自愈能力和生物相容性的尖端方法，这篇综述还强调了它们在可穿戴健康监测应用中的革命性（图1）。我们还概述了基于共析凝胶的多功能柔性设备的最新进展，以及它们如何用于储能系统、传感器和执行器。本综述的最后一部分将共析凝胶整合到下一代柔性技术中，并全面总结了多功能共析凝胶研究的最新进展。

本文亮点

本综述旨在全面概述共析凝胶，重点介绍其常见的设计策略和关键的合成机制，重点介绍它们在柔性传感装置、能量存储中的显著性能和应用，以及多功能共析凝胶在医疗系统中的当前应用。

图文解析

图1. 设计基于智能共析凝胶的柔性传感器，用于可穿戴健康监测。

图2. 共析凝胶合成、单体捕获过程和通过双交联技术进行结构改进。（a1）ADM合成过程的示意图。（a2）ADM单体捕获的示意图和静电吸引的化学式表示以及诱导ADM捕获单体的特定多重氢键相互作用。（b）通过将现有聚合物分散在DESs中合成的共析凝胶（c）肽增强共析凝胶结构示意图。（d）双交联p（am-co-AA）-Fe3+共析凝胶的生产过程和网络结构的示意图。（e）SP-DN共析凝胶的设计。

图3. 用于制备DES的典型（a）氢键受体（HBA）和（b）氢键供体（HBDs）。

图4. 共析凝胶基柔性传感器的粘合性能。（a1）0.4PC221%（ChCl）（EG）凝胶用于粘附和提起重物（100 g）、吸球（32 g）、布氏漏斗（60 g）、烧杯（109 g）和盒子（102 g）。凝胶的重量约为0.27克。（a2）原位合成的水凝胶和共析凝胶的纯剥离曲线。（a3）原位制备的A0.4PC221%（ChCl）（EG）凝胶显示出剪切剥离曲线。（a4）在不同基材上预制的0.4PC221%（ChCl）（EG）凝胶的透明剥离曲线。（b）DN共析凝胶的粘附性能。（b1）DN共析凝胶牢固地粘附在许多支撑200克重量的基材表面。（b2）不同表面上的DN共析凝胶力-位移曲线。（b3）DN共析凝胶对不同基质材料的粘附强度。（b4和b5）使用玻璃作为基材时DN共析凝胶粘附强度随温度的变化。DN共析凝胶在不同分离-再附着周期的各种基质样品（b6）和（b7）上的粘附强度在14天的储存期内。

图5. 基于共析凝胶的柔性传感器的自愈特性。（a）基于TA的PDES材料经过以下测试：（a1）划痕修复；（a2）修复机构的示意图设计；（a3）焊接试验；以及（a4）原始和修复的TA基PDES材料的应力-应变曲线。（a5）SEG自愈的水下光学图像。（a6）SEG在6小时之前（左）和之后（右）的水下自愈光学显微照片。（b）具有30 wt%聚合物组分的DG-（Zr）共析凝胶显示出自愈能力。（b1）共析凝胶在室温下愈合两小时后可以结合。（b2-b4）拉伸应力-应变曲线和自行愈合的共析凝胶的自愈效率。（b5）一旦连接好愈合的共析凝胶，LED立即亮起。

图6. 共析凝胶柔性应变传感器在跟踪人体运动方面的多方面用途，强调了在不同环境和活动中的功效和多功能性。（a）AgNWs/PAAc-DES柔性应变传感器在人体运动监测中的应用。传感器固定在（a1）肘关节、（a2）手指关节、（a3）手臂皮肤、（a4）眼睛侧和（a5）手腕脉搏。（b）通过以下方式实时监测人体运动CS-PA@Fe基于共析凝胶的传感器。（b1）作为0%至150%的拉伸应变的函数的相对电阻变化。共析凝胶传感器检测大关节运动（b2-b7）的相对电流变化的实时响应，包括行走和跑步、跳跃、颈部弯曲、手腕旋转、手指弯曲、肘部弯曲和微妙的运动，包括深呼吸（b8）、微笑（b9）、吹气（b10）和眨眼（b11）。c可拉伸和可穿戴的CAP织物传感器：（c1）用于十次洗涤前（c2）和洗涤后（c3）手腕弯曲运动检测的非织造布和机织物传感器。（c4，c5）分别在十次洗涤后，将带有红色LED灯的乳胶基传感器拉伸至300%应变，将带有红LED灯的织物基传感器拉伸到300%应变。（c6）基于乳胶的传感器的拉伸释放运动在300%应变下检测。在步行和跑步等运动中，当在膝关节上测试运动速度时，该传感器表现出卓越的响应性和可重复性。

图7. 共析凝胶传感器在监测心率和动脉脉搏方面的创新应用，展示了对脉搏信号和心电图性能的一系列比较和分析。（a1）监测动脉脉搏的WDT共析凝胶传感器的示意图。（a2）桡动脉脉搏分析。（a3）用于脉冲的HP-Fe0-Li0/HP-Fe5.5-Li2.1梯度共析凝胶应变传感器。（a4）相应的心率被确定为每分钟68次，脉搏信号清晰且可重复。（a5）使用商用Ag/AgCl电极和共析凝胶从30秒（≈43个峰值）导联I数据中产生的心电图峰值时间无关的系综平均值。（b1）使用商用Ag/AgCl、WDT和WPU/DES电极比较心电图信号。（b2-b3）心跳的7-12Hz带通。

图8. 基于共晶凝胶的无线温度监测仪，强调其热特性、操作效率和体温测量的准确性。（a1）PNCMA-78凝胶的热导率。（a2）无线体温监测仪照片。（a3）红外图像捕捉到体表温度，人工加热，并恢复到25°C。（a4）根据手机上收集的数据绘制的温度-时间曲线。（a5）分别使用深共晶凝胶传感器和红外相机绘制三种状态下的温度变化曲线。（b1）不同共晶凝胶的TGA曲线。（b2）不同共晶凝胶的DSC曲线。（b3）不同凝胶在60°C和120°C下的重量变化。（b4）不同温度下P的剪切强度（DEST/AMPS）-1.5。（b5）分别在-25°C和25°C下不同凝胶的数字图像。

图9. （a）共析凝胶传感器在水下通信中的应用。（a1）基于莫尔斯电码的水下通信机制示意图。（a2）共析凝胶传感器（a3）在手指和（a4）手腕的不同弯曲角度下的实时感测信号。通过在水下定期弯曲手指来发送（a5）“SOS”（a6）“危险”和（a7）“谢谢”的信息。（b）疏水共析凝胶传感器的水下传感性能。（b1）应变传感器的应变系数。应变传感器在不同应变下的相对电阻变化：（b2）0.2-5%，（b3）10-50%，（b4）100-300%。（b5）应变传感器在水下30%的固定应变下循环200次的稳定性。（b6）应变传感器的响应时间。（b7）不同压力下的相对电阻变化和压力传感器：（b8）1-50 kPa（b9）70-300 kPa。（b10）压力传感器在100 kPa固定压力下200次循环的水下循环稳定性。

来源：柔性传感及器件