CuInP2S6在极端高压下的变化及拉曼光谱分析的应用

(a) CIPS单层的示意图。其中Cu、In、P和S原子分别用蓝色、粉红色、紫色和黄色表示。(b) 本研究中所用CIPS单晶的典型光学图像。(c) 用633纳米激发获得的CIPS在室温、环境压力下的拉曼光谱。图中标注了振动模式的类型。(d) 四种模式的声子本征矢量。

范德华二维材料和CuInP2S6的高压行为

近年来 ，范德华二维材料由于其独特的物理性质而受到广泛关注。CuInP2S6(CIPS)作为这一类材料的代表，因其铁电性质和高居里温度而备受瞩目。尽管其铁电性质已被广泛研究，但关于CIPS在极端高压下的行为和物理机制的研究仍相对有限。本文旨在讨论拉曼光谱技术如何揭示CIPS在高压环境下的结构和电子性质的变化。(文章名称《Raman spectroscopy study of pressure-induced phase transitions in single crystal CuInP2S6》The Journal of Chemical Physics DECEMBER 12 2023 )

01、实验数据及分析

文章摘要：CuInP2S6是一种在室温下具有铁电性的层状材料，其性质源自有序Cu+和In3+阳离子在(P2S6)4−阴离子骨架中的独特结构排列。通过详细的拉曼光谱研究，探讨了静水压对CuInP2S6单晶结构的影响。通过分析峰频、强度和宽度，揭示了四个高压区域内的想变现象。在5GPa时，材料发生了单斜到三角的相变。在更高的压力下(5-12 GPa)，观察到拉曼峰的变尖，表明电子结构发生变化;在12至17 GPa之间出现了非共格相。在17GPa以上，材料能带隙减小的证据。材料的原始状态在减压后完全恢复，表明静水压可以用来调节CuInP2S6的电子和铁电性质。

相变观察

在研究中显示，CIPS在大约5 GPa的压力下经历了从单斜相到三角相的转变。这一结构变化导致了材料的对称性提高，从而在拉曼光谱中减少了活性模式的数量。这种相变对于理解材料在极端环境下的稳定性和应用潜力具有重要意义。在常压下，CIPS表现为单斜晶体结构。

当压力超过5 GPa时，材料转变为具有更高对称性的三角相。这一转变在拉曼光谱中表现为可观测拉曼峰数目的减少，这是由于三角相的更高对称性所致。在5至12 GPa之间，某些拉曼模式明显变尖，表明电子能带结构发生变化，可能与能隙减小有关。然而，在12至17 GPa之间，这些趋势出现了逆转，表明存在不共格结构。这个相变被归因于层间堆叠的微小变化和进一步的压缩，导致能隙减小。在17 GPa以上，出现了显著的能隙减小的证据，可能导致金属化。

上图显示了对CIPS单晶体进行压缩(高达20 GPa)时的拉曼光谱。

高压下的频率和强度变化

频率变化：在高压条件下，拉曼峰的频率变化通常与晶体结构的变化密切相关。对于CIPS，从单斜相到三角相的转变伴随着明显的频率跳跃。这种跳跃通常反映了晶格参数的变化，尤其是与原子间距离的缩短和晶格对称性的增加有关。

频率增加：当压力导致晶格参数减小，原子间作用增强时，拉曼活性模式的频率往往会增加。这是由于原子质量不变，而弹性常数增加，导致振动频率上升。

频率下降：在某些情况下，尤其是当压力导致结构相变，例如从有序结构到更为随机的结构时，一些模式的频率可能会下降。这可能与晶格中新的对称性或非谐效应有关。

强度变化：拉曼峰的强度变化反映了材料在高压下电子结构的调整，特别是与电子云的重排和键合性质的改变有关。

强度减弱：随着压力的增加，特定拉曼模式的强度可能会减弱。这种强度的减弱常常与材料相变相关，如从铁电相到非铁电相的转变，导致某些振动模式的拉曼活性降低。

强度增加：在某些情况下，拉曼峰的强度可能会增加，尤其是当压力诱导结构变得更加紧密和有序时。增强的晶格有序度可以提高特定振动模式的拉曼散射截面。

显示CIPS在压缩过程中拉曼峰频率变化的2D热图。标有约5、13和17 GPa处的三个转变，表示为虚线水平线。颜色标尺对应于峰强度(计数)，归一化到钻石拉曼峰。

(a)-(d) CIPS拉曼光谱中几个峰的拉曼峰频率(顶行)、强度(中行)和宽度(FWHM，底行)随压力的变化。三个相变由阴影垂直框显示。

在CuInP2S6(CIPS)等材料的研究中，拉曼光谱分析中的频率和强度变化不仅反映了晶体结构的变化，还提供了关键的信息，用于理解材料在高压下电子结构的变化。带隙和电子结构分析特别关键，因为这些属性直接影响材料的电子和光电性能。

带隙分析：在材料科学中，带隙是指材料中价带顶部和导带底部之间的能量差距，它决定了材料的电子性质，如导电性、半导体特性和光吸收特性。在高压下，CIPS等材料的带隙可能会因晶格结构的紧缩和电子云重排而变化：

带隙减小：随着压力的增加，CIPS晶体中的原子间距减小，导致电子波函数重叠增加，电子间的相互作用增强。这种增强的相互作用往往导致导带和价带之间的能量差减小，从而缩小带隙。带隙减小通常意味着材料在光电应用中能够在较低能量范围内激发电子，提高其光敏性。

电子能级调整：压力不仅可以影响带隙大小，还可以引起价带和导带中电子能级的重新排列，这可能影响材料的化学稳定性和反应活性。

电子结构分析：电子结构分析涉及研究材料中电子的分布和行为，这对于了解材料的物理、化学和光电性质至关重要。拉曼光谱提供了一种通过观察晶格振动模式变化间接研究电子结构变化的方法：

振动模式的变化：晶格振动模式的变化(例如频率、强度和宽度的变化)可以反映电子结构的变化。特定的振动模式可能与电子态的变化密切相关，比如某些特定的振动模式强度的增加或减少可能指示电子密度在晶格中的重新分布。

相变和电子性质：高压下的相变通常伴随着电子性质的显著变化。例如，从非金属到金属的转变涉及到电子导带和价带的重叠，这可以通过拉曼光谱中相关振动模式的变化观测到。

02、光谱仪重要作用

光谱仪在研究CuInP2S6(CIPS)等材料的高压行为中起到了几个关键性的作用，特别是在观察相变、分析高压下的频率和强度变化，以及带隙和电子结构的分析方面。以下是光谱仪在这些研究领域中发挥的核心功能：

1、高压下的晶体结构变化：

使用拉曼光谱仪或红外光谱仪，可以监测高压下材料内部晶格振动模式的变化，提供晶体结构变化的直接证据。通过光谱数据，可以确定压力诱导的相变，例如从铁电相到顺电相的转变。

2、高压下的电子结构变化：

利用紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱仪，可以分析高压对材料带隙的影响。测量吸收光谱或光致发光光谱，可用于评估电子结构随压力的变化，并确定半导体特性的转变。

3、高压下的光电性能变化：

在高压光电性质研究中，光谱仪可以用于测定材料的光响应、量子效率等性能的变化。高压环境下的光电行为变化可以为材料在特定应用领域的潜力提供有力依据。

4、高压下的铁电性和极性变化：

对于具有铁电性的材料，光谱仪可以通过光谱特征的变化揭示压力对铁电性的影响。可以利用光谱仪监测材料在高压下的极性变化，包括极化方向、强度和开关行为。

总的来说，光谱仪在通过拉曼光谱研究材料在极端条件下的行为时，不仅提供了观察和记录相变的手段，还使得科学家能够深入理解材料在结构和电子层面上的复杂变化。这些功能使得光谱仪成为材料科学研究中不可或缺的工具，尤其是在探索未知的高压物理现象方面。

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审核编辑 黄宇