从锂离子电池的本征安全性能和排气爆炸危害角度全面洞察热失控问题

从锂离子电池的本征安全性能和排气爆炸危害角度全面洞察热失控问题

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研究背景

锂离子电池是电动汽车和储能装备的核心部件，其安全问题已然成为两大产业发展的瓶颈之一。除装载高比能三元电池的电动汽车出现相对较多的安全事故外，装机容量为MWh级别的、多配备磷酸铁锂电池的储能电站也未能幸免，且造成的财产和人身危害甚至更为严重。

研究表明，电池在失效过程中的排气释放行为是除短时温升之外的又一关键致灾特征，但是与之相关的危害量化研究工作仍然缺乏。基于此，本工作对多种正极材料类型的大容量锂离子电池在热滥用过程中的温度特性和排气特性进行了深入探究，以期从更全面的角度审视电池热失控问题。

图1 图形摘要

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研究方法

本研究对九款商用大容量锂离子电池开展热滥用试验。测试电池包括四种正极材料类型，为磷酸铁锂系（LFP）和三元5/6/8系（NCM）；容量范围为22Ah-195Ah，能量密度范围为110Wh·kg-1-275Wh·kg-1，如图2所示。

图2 测试电池信息

如图3所示，热失控试验在扩展体积型ARC（HEL，BTC-500）中进行，ARC采用以下模式运行：加热-等待-搜索（H-W-S）模式。搜索阶段用于检测电池内部的异常发热行为，若自产热速率超过设定的温升阈值，则进入绝热模式，腔体温度与样品温度保持一致，直至触发热失控。过程中同步监测电池端电压和电池表面多位点温度。此外，ARC与气相色谱仪GC（Agilent 7890B）离线联用，具体执行过程为电池排气通过铝塑袋转移至GC中，使用热导检测器和氢火焰离子化检测器，分别检测无机小分子气体（如H2和CO）和有机短碳链烃类气体（如CH4和C2H4）。

图3试验示意图

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结果与讨论

1. 温度/电压演化特征与本征安全性能评估

图4为四种正极材料体系的电池在热失控过程中的温度和电压演变曲线，统一采用温度序列{T1，T2，T3}和TM-ISC对失效过程进行阶段划分。

图4 热失控过程中的温度/电压曲线和温升速率曲线

对以上特征参数及其相关参数进行统计，部分如图5所示，其他参数统计结果见原文。

图5 基于绝热热失控测试的特征参数统计

基于此，对电池的本征安全性进行评估，包括热失控耐受性（关联自产热温度T1、热失控触发温度T2和热失控演变时长∆t）和热失控致灾性（关联热失控最高温度Tmax和最高温升速率Rmax）。结果如图6所示，LFP电池比NCM电池具有更高的热失控耐受性得分，其值在150到200之间；NCM电池的热失控致灾性得分分布在300分以上，最高值可达900分左右。同时，热失控致灾性得分与电池的镍含量相关，即镍含量越高，该数值越大。

图6 绝热热失控条件下的安全性能评估结果

2. 排气组分/比例分析与爆炸下限理论计算

如图7所示，H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和n-C4H10是电池排气中的主要气体类型。LFP电池排气中的H2含量从27%到52%不等，远高于NCM电池排气（12%-20%）。同时，在NCM电池中，高镍基电池排气的H2比例略低。烃类气体的特性与H2相似。NCM电池排气中的CO2和CO总比例大于H2的比例，从66%到79%不等；同时，镍含量较高的NCM电池，其排气中的CO2和CO总量也较高。

图7 通过气相色谱仪检测获得的电池排气成分和比例

将七种气体分为两组，一组是具有较低爆炸下限（lower explosion limits, LELs）数值的H2和烃类气体（如CH4-5%和C2H4-2.7%），另一组是碳氧化物。如图8所示，H2和烃类气体的总比例与能量密度呈负相关关系，CO2和CO的总比例与电池能量密度呈正相关关系；上述相关性在高能量密度范围内尤为明显。

图8 气体比例与电池能量密度之间的关系

进一步地，基于Le-Chatelier定律的经验公式，对上述混合气的LEL数值进行理论计算。如图9所示，LFP电池排气的LEL数值约为6%-7.5%，而NCM电池排气的LEL数值在8%-11.5%之间，这表明LFP电池排气的潜在爆炸危险高于NCM电池排气。显然，大量具有低LEL数值的H2和烃类气体是导致LFP电池排气爆燃风险较高的原因。

图9 电池排气的理论爆炸下限数值

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研究总结

本文从两个角度对商用大容量锂离子电池的热失控问题展开研究，具体包括电池的本征安全性能和排气爆炸危险，结论如下：

LFP电池的热失控耐受性高于NCM电池；热失控致灾性则相反，且与能量密度密切相关。这表明前者在电池单体层面具有出色的本征热稳定性。

电池排气主要由H2、CO、CO2和烃类气体组成。由于LFP电池排气中含有高比例的H2和烃类气体，则LFP电池排气的理论LEL数值低于NCM电池排气，表明前者排气更易引发潜在的爆炸危险。