锂离子电池针刺热失控的过程-贝尔试验箱

小编通过引用网络文献，针对锂离子电池针刺机理及安全性改善，从影响锂离子电池针刺安全性的因素、提高锂离子电池针刺安全性的方法及作用机理、锂离子电池针刺引发热失控的机理研究三个方面总结归纳了国内外最近的研究进展，梳理了针刺机理的研究思路，以期为锂离子电池的安全设计提供参考。

1、锂离子电池针刺引发热失控的机理研究

1、热失控机理研究

锂离子电池的热稳定性通常采用绝热量热仪(ARC)进行测试，主要特征参数包括T1：自发热起始温度，通常表示Δθ/Δt≥0.02℃/min(与设备的灵敏度有关)对应的温度;T2：热失控起始温度，对于三元电池，T2通常被定义为Δθ/Δt≥1℃/s或Δθ/Δt≥20℃/min;T3为热失控过程的最高温度，表征热失控的剧烈程度;热失控等待时间Δt：从T1到T2的时间，表征电池从自发热到热失控的等待时间。T1或T2越低，表明电池的热稳定性越差;Δt越大，电池内部热积聚的时间越长，阻止热失控的可能性就越大。

对于热失控各阶段的温升贡献和热量来源，D.Doughty等对材料体系各组成部分通过ARC测试进行对比分析。但该研究并未深入考虑正极与电解液、负极与电解液之间的作用，只是从单个材料本身进行加热验证。X.Liu等将电池的热失控过程分解为六个放热反应：正极+负极+电解液、正极+电解液、负极+电解液、正极+负极、正极、负极，和一个吸热反应：电解液;按照与电池内部一致的重量比例进行DSC测试，由此得出结论，热失控的热量来源初

期主要是嵌锂负极与电解液的反应，产热速率最大值主要受正负极间的放热反应影响。不同的电池设计，其热失控的关键点可能有所不同。

进一步地研究影响锂离子电池针刺热失控的过程，识别诱发针刺热失控的关键因素，对于针刺安全性提升尤为重要。

2、针刺过程作用机理研究

2.1针刺热失控过程研究

P.Ramadass等采用高采样频率的红外相机记录针刺时电池的温度变化，针刺瞬间，电池温度先急剧上升，再迅速下降后，缓慢上升。而通常采用的热电偶监测温度，只能采集到缓慢上升的过程，且时间相对滞后。因此，与热电偶相比，红外相机能够记录针刺瞬间电池的温度变化，从而更准确反映针刺造成的温升情况。

D.J.Noelle等的研究表明，针刺入后，发生内短路，快速(约80℃)放电产热，电压迅速下降，对应于红外相机记录的温度迅速升高;然后，温度回落，对应于正极侧电解液中锂离子浓度降低、浓差极化增大，从而降低产热;若电池未发生热失控，随着锂离子逐渐扩散到正极侧，浓差极化减小，电压回升。在该过程中，针刺内短路瞬间的温度最高，也就是说，针刺瞬间的内短路放电情况和温升情况决定了电池能否通过针刺测试。

2.2不同短路方式对热失控的影响

P.Ramadass等通过设计并实现了不同的短路接触，包括正极-负极、铝-负极、正极-铜、铝-铜，研究表明，铝箔与满电态负极之间的短路是导致针刺热失控的关键因素。

经过研究，参照红外相机记录的温度分布及随时间变化的情况，针刺入2s时，铝箔-负极短路时局部最高温度(251.4℃)，明显高于实际针刺时局部最高温度(137.5℃)。随着时间延长至30s，热量扩散导致温度分布逐渐均匀，各短路方式温度趋于一致，其中铝箔-负极短路110℃、实际针刺114℃。

2.3短路点不同热扩散方式

C.S.Kim等采用红外相机记录短路点的温度变化。有如下三种温度扩散模式，分别定义为模式A、B、C。其中，模式A：针刺入后，产生铝劈峰并迅速熔化，硬短路未持续保持，电压下降后迅速恢复，针刺区域温度升高后迅速下降，电池整体温度未明显升高，未发生热失控;模式B：针刺入后，由于铝劈锋保留，硬短路持续放电，同时热量扩散，电池整体温度上升不明显，电压最终降至0，电池未发生热失控;模式C;在针刺初期出现温度峰后，针刺造成的硬短路持续保持，

由于隔膜收缩等造成的正负极短路加剧，因此，温度持续升高，热量并未消散，最终导致热失控。测量结果表明，模式A的铝劈锋尺寸比模式B的短约915μm。由于铝-负极这种短路模式产热是针刺热失控的关键因素，因此，铝劈峰的状态能够代表内短路的程度。

优选针刺内短路模式如模式A，使铝劈锋完全融化，不持续产生热量;或模式B，保持铝劈锋，但保证热量扩散，避免局部温度高于隔膜的热收缩温度或锂离子电池的热失控临界温度，可以提高针刺安全性。其中模式A与集流体改性的机理一致。模式B则需要隔膜改性，并提升锂离子电池的本征安全性，同时从模组层面加强散热。有助于为电池安全设计提供新的方向。

影响锂离子电池针刺安全性的因素包括内部因素和外部因素，其中，内部因素包括容量、荷电态、注液量、材料组成等，外部因素包括针刺速度、针直径等。采用预制缺陷/涂覆在聚合物基底上的集流体、耐高温并具有良好延展性的隔膜、含有热失控延缓剂的电解液等材料，可以从根本上改善锂离子电池针刺安全性。对针刺引发热失控的机理研究表明：采用红外相机可以有效表征锂离子电池针刺热失控过程;铝箔与满电态负极之间的短路是导致针刺热失控的关键因素;不同针刺内短路模式，针刺安全性差异巨大，可以通过优化设计针刺内短路模式，降低针刺热失控风险。