硫化物阴极活性材料Li2TiS3用于室温下高性能Li6PS5Cl基ASSLB中

在全固态锂电池（ASSLBs）中，氧化物阴极和硫化物电解质之间存在着突出的界面问题，而高容量的富锂硫化物阴极的应用也越来越受到关注。

近日，中南大学刘芳洋教授团队将一种与硫化物固体电解质化学相容的硫化物阴极活性材料Li2TiS3 （LTS）用于室温下高性能Li6PS5Cl基ASSLB中。通过高能球磨合成了纳米级的立方岩盐LTS，并组装了具有良好电化学性能的基于LPSC的ASSLBs。LTS阴极在25℃下释放出其高容量潜力，最大放电容量为423.2 mAh g-1 （基于CAM负载的910 Wh kg-1 ），容量负载为3.55 mAh cm-2 ，这是LTS基ASSLBs在室温下的最高容量。

LTS表面的微量硫元素是造成过度锂插层和容量超标的原因。通过比较以Li6PS5Cl为基础的Li6PS5Cl和以Li3YCl6 -为基础的电池，发现Li2TiS3 作为阴极活性材料，可以提供不可忽视的容量（至少27%的过剩容量）。在长期循环过程中，Li2TiS3 和Li6PS5Cl的非晶化和降解导致容量下降。对基于Li6PS5Cl的电池的电化学动力学进行了评估，进一步挖掘Li2TiS3 材料在ASSLB中实际应用的潜力。总的来说，这种优越的富锂硫化物材料是开发高性能ASSLBs的一种有吸引力的氧化物阴极替代品。

图1、a） LTS-30 h粉末的SEM图像。b） 所制备的LTS-t（t = 10， 20， 30 h）、模拟LTS的归一化XRD图谱。c） 通过VESTA程序获得的岩盐结构LTS。d） LTS-30 h和起始材料的拉曼光谱。

ASSLBs中Li2TiS3 的电化学性能

锂插入式正极材料需要高离子和电子传导性。锂的渗流网络效应促进了富锂材料中的锂迁移。第一原理的DFT计算证明了通过球磨的阳离子无序化可以促进过渡金属d0轨道与硫的p轨道杂交，从而增加开放的电子-非局域化路径并引发电化学活性。换句话说，高能球磨可以增强LTS材料的Li/Ti无序性，而电子转移可能与LTS材料中Li/Ti离子的无序程度有关。

使用LTS-30 h复合阴极的ASSLBs在25°C时在0.9-2.4 V的电压范围内（vs.Li+ /Li-In）进行充放电，结果见图2b。在0.1C时，该电池在初始循环中实现了315.9/353.7 mAh g-1 的充放电容量，库伦效率（CE）为112%。这意味着在放电过程中，大约有0.2当量的Li+ 被过度地插入到LTS-30 h阴极。经过40个循环，LTS-30 h阴极的最大充/放电容量为422.8/423.2 mAh g-1 ，相当于约2.5 Li+ 参与电化学反应，比标准Li2TiS3 的理论容量339 mAh g-1 （x = 2）高84.2 mAh g -1。

长时间的球磨增强了LTS-30 h的电化学反应性，具有较高的阳离子无序性和较大的比表面效应。特别是，基于2.15V的放电平均电压（对Li+ /Li）和LTS-30 hCAM的423.2 mAh g-1 容量，本工作中用于ASSLBs的LTS提供了910 Wh kg-1 的能量密度和0.1C时3.55 mAh cm-2 的面积容量（0.33 mA cm-2 ），如图2c所示。这一性能优于最先进的ASSLB中使用的一些氧化物阴极，如Li3BO3 -Li2CO3@LiCoO2（LCO）和高压下的裸LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2 （NCM85）。

图2、a） 原始LTS-30 h复合阴极的SEM图像和EDS映射。b） 使用LTS-30 h复合阴极的ASSLB在0.1C和25 °C下的充/放电曲线。c） 本工作中的LTS-30 h与最先进的ASSLB中使用的一些氧化物阴极的能量密度比较。d） LTS-30 h ASSLB在0.1C下的充放电容量和CE与循环次数的关系。F） LTS-30 h、LTS-20 h和LTS-10 h ASSLB在0.3C的长期循环和CE。

图2d显示了LTS-30 h在0.1C下的出色循环稳定性，LTS-30 h在100次循环后达到了403.9 mAh g-1 的容量，容量保持率为95.4%（基于423.2 mAh g-1 ）。值得注意的是，每个周期的CE都高于100%（图2d的顶部）。

本工作中的LTS阴极材料优于ASSLB中的其他金属硫化物阴极，如表1所比较。

表1.ASSLBs中一些金属硫化物阴极的电化学性能比较

此外，图2f显示了LTS-t电池在0.3C下的长期循环性能。LTS-30 h电池在100、200和350次循环后，其放电容量和保持率分别为314.6（97%）、286.9（88%）和240.3 mAh g-1 （74%）。相比之下，LTS-10小时和LTS-20小时的充电/放电容量较低，但保留率较高，几乎没有容量衰减。可以看出，长时间的球磨对LTS材料的循环性能没有好处，因为高度阳离子失调的材料结构不稳定，尽管激活了反应性和增加了容量。

充电/放电过程中LTS-30 h的结构和化学演变

图3、a）归一化的XRD图谱，b）归一化的拉曼光谱，c）LTS-30 h复合阴极在不同充电状态（SOC）和放电深度（DOD）下的Ti 2p和S 2p XPS光谱。

XPS结果表明LTS-30h CAM的高结构可逆性，其中包括多硫化物S8 和Sn2- /Sn- 的产生和消除。此外，可以得出结论，LTS-30 h纳米晶体的主要结构在50% SOC之前保持稳定。随后，来自LTS-30 h阴极的进一步锂脱出诱导［MS6 ］八面体框架中更多的硫聚合，这导致了结构的扭曲和纳米晶体的破碎。相反，在放电过程中，持续的锂插层增强了岩盐型LTS-30 h材料的主要结构。随着锂进一步插入阴极，TiSn 中的硫获得电子解聚，并与Li+ 结合，形成更多的［LiS6 ］八面体，使材料重新结晶并改善长程秩序。

值得注意的是，XRD图谱和拉曼光谱都显示了LPSC结构的变化，这似乎是造成LTS材料超额容量的原因。然而，Sakuda小组报告的LTS在没有LPSC电解质的液体电池中也有425 mAh g-1 的超额理论容量。这表明LPSC的氧化还原作用不是过剩容量的主要贡献者，尽管LPSC的分解已经被报道。另外，图3b中出现的硫元素可能不完全来自于LPSC。由于这个原因，基于LYC的ASSLBs，在60℃下表现出327/366 mAh g−1 的初始充电/放电容量。基于LYC的电池的初始CE为112%，与基于LPSC的电池相似，直接放电的电池拥有36.7 mAh g-1的过剩容量，这也与基于LPSC的电池在0.1C时的过剩容量一致（初始循环中37.8 mAh g-1 ）。此外，基于LYC的电池的拉曼光谱也显示了硫元素的氧化还原反应。上述事实意味着，至少在第一个循环中，多余的容量可能主要来自于LTS本身。最近，

结合拉曼和XPS光谱，硫成分是电荷补偿的主要贡献者。那么，能够容纳过量锂的成分来自哪里？考虑到材料制备中长达30小时的球磨时间，额外的硫元素可能来源于LTS材料表面的微量氧化，根据反应方程Li2TiS3 + n/2O2 - Li2TiS3−n On + n/8S8 ，这与TiS2的氧化过程相似。因此，有理由相信，由氧化产生的少量S8 可能主要是对最初的过剩放电能力的贡献。从XPS分析中推断出的Ti1/Ti2成分的详细原子比演变进一步证实了这一点。在100%的DOD时，Ti1/Ti2的比率特别低，甚至低于原始的比率。直接放电的LYC电池也有同样的趋势。这被推测为微量的硫元素被过量的锂插入，导致LTS表面结构的扭曲，并促使Ti2与S n2-连接的增加。此外，基于LYC的电池在18个循环后的最大放电容量为400 mAh g-1 。有理由推测，对于最大放电容量为423.2 mAh g 的-1基于LPSC的电池，至少有23 mAh g-1 的额外容量（84.2 mAh g-1 的27%）可能来自LPSC的分解。

此外， CV曲线结果显示。在第一个循环中，阴极峰面积明显大于阳极峰面积，这与图2d中所示的初始CE大于100%是一致的。在随后的循环中，阳极峰和阴极峰都明显延伸到较低的电位，并伴有较大的峰面积。这可能是由于在第一次放电后，通过过度插入Li+ ，激活了更多的短链Sn2- ，使得比容量增加。在60℃的CV曲线也显示出类似的变化，由于在高温下有更好的动力学，有两对不同的阳极和阴极峰。总而言之，Li+ 的去/插入和硫成分转换机制以及该结构的高可逆性使得基于LTS的ASSLB表现出卓越性能。

图4、a）SEM和b）BSE图像，LTS-30 h复合阴极在初始循环中不同的充电状态（SOC）和放电深度（DOD）。c） 基于LTS-30 h的ASSLB在前两个循环中不同充电状态（SOC）和放电深度（DOD）的充/放电曲线（左）和Nyquist图（右）（对应左曲线中的序号），其中Rs ， R1 ， R2 分别为欧姆电阻、阴极电荷转移电阻和阳极界面电阻。d） 从（c）中的Nyquist图得到的R1 和Rs 的叠加条形图。

采用GITT评估了LTS-30 h阴极中的Li+ 扩散能力。图5a和插图显示了GITT的充电/放电曲线和充电期的放大图。在接通电化学电流后立即增加的过电位被称为IRC -drop（充电）和IRD -drop（放电），包含Rs 和Rct 。在某种程度上，根据图4c所示的EIS结果，Rs 的变化几乎可以忽略不计，所以IR-drop的瞬时变化可以反映阴极界面电荷转移电阻（R-drop≈R1 ）。如图5b所示，充电期（Li-de-intercalation）的R1 总是比放电期（Li-intercalation）的R 大，这与EIS测试中的观察结果一致。这可能与LTS-30 h具有较高的锂插层反应活性有关，因为在完全充电后，非晶化和极度缺锂的结果。在放电后期，IRD -drop进一步下降，这可能是由于在过度的锂插层后，阴极组件的电接触得到改善，如图4a的SEM图像所示。对数据的仔细检查表明，充电时的Rct 更多的是由ASSLBs的SOC决定的，并经历了一个明显的演变。它反映了阴极的电子传导性随着Li2±xTiS3 中的锂含量x的变化而变化。同样，IRC -drop和IRD -drop在第2个循环中下降，而IRC -drop与SOC解耦，变得更加稳定。这证明了LTS-30 h阴极的电化学活性不断提高，并且在充电和放电过程中，电极反应过程逐渐稳定。

图5、a） LTS-30 h ASSLB在前两个周期的充电/放电GITT曲线和局部放大的插入物，标有IR-drop， ΔEs 和 ΔEt 。b） IR-drop和c） （ΔEs /ΔEt ）2 作为LTS-30 h ASSLB在前两个周期SOD/DOD的函数。

此外，（ΔEs /ΔEt ）2 是从GITT曲线中计算出来的，以测量LTS-30 h阴极中的Li+ 扩散率，该扩散率与扩散系数正相关，参考以前报道的方程式。ΔEs 是松弛60分钟后稳态电压的变化，ΔEt 是充/放电20分钟后瞬态电压的变化。（ΔEs /ΔEt ）2 作为SOC/DOD的函数曲线显示在图5c中，在75%SOC之前，Li+ 的扩散受到阻碍。结合结构和化学特性分析结果，可以推测低的Li+ 扩散率是由于Sn2- 的转化引起的扩散通道的扭曲。充电过程中，锂化和脱锂材料之间形成的两相区域的边界也降低了Li+ 的扩散率。在充电的后期，由于阴极中脱锂相的均匀化，Li+ 扩散率略有恢复。在放电过程中，由于锂化相和脱锂相的边界造成的Li 扩散率+的降低被再生的纳米晶体中增加的开放Li+ 通道所缓解，该通道是40% DOD后锂离子扩散大幅加速的主要因素。总的来说，LTS-30 h电极的高度可逆结构和快速的电化学动力学使得先进的ASSLBs具有高可逆容量和良好的循环性能。

长周期下LTS-30 h的容量衰减机制

比较了原始和经过1、100和350次循环后的ASSLBs阴极。电极的表面形态如图6a所示，第1个循环后的放电阴极比原始阴极更紧凑，表明由于过度的锂插层，材料的体积膨胀效应。在100个循环后，放电的阴极没有进一步致密化，但有更细的颗粒。这可能是由于LTS和LPSC在高容量循环期间的充分充放电造成的非晶化，这可以从图6b中100个循环后它们的衍射峰的强度减弱得到证明。然而，有趣的是，350次循环后的放电电极又变得前所未有的致密，变成了几乎看不到颗粒的大块，这可能是由后续循环中不良产物的积累造成的。此外，比较放电阴极的XRD图谱，如图6b所示，100次循环后，电极中没有杂质产生。然而，在350次循环后放电电极的XRD图谱中，出现了归因于c-TiS3 和TiS2 的明显的杂质峰，它们应该在充电-放电过程中充当过渡成分。还可以观察到，在100次和350次循环后，电极的主要衍射峰的强度减弱，表明LTS和LPSC的进一步非晶化或结构退化。

图6、a） LTS-30 h复合阴极在原始状态和1、100和350次循环后的SEM图像和b） 归一化XRD图谱；c） LTS-30 h ASSLB在0.3C下的库伦效率与循环数的关系。

图6c显示了库仑效率与循环数的关系。在前48个循环中，CE大于100%，微量的硫元素不断被激活，主要提供多余的容量，而LPSC电解液的分解也可能贡献少量容量。Ti1（-S2- ）/Ti2（-Sn2- ）成分的比例也在增加。48次循环后，容量开始衰减，但CE仍大于100%。正如可以预期的那样，LPSC和LTS的非晶化改变了材料的接触，如第100次循环后的SEM所示（图6b），导致在随后的循环中提取多余的锂的挑战，110次循环后，持续的容量衰减，CE低于100%，表明持续的不理想的过度锂插层削弱了LTS-30h材料的电化学反应性，因为锂化相可能反而阻碍阴极材料的电荷转移。350次循环后，Ti1（-S2- ）/Ti2（-Sn2- ）成分的比例略有下降。这意味着，受阻的锂插入引发了TiS3的形成，同时伴随着图6b所示的结构退化，导致循环性能下降。总的来说，LTS的过度锂插入具有双刃剑效应，它有助于主要的超理论容量，但副产物伴随着LTS和LPSC的退化恶化了长周期稳定性。

【结论】

富锂的硫化物LTS阴极具有极高的电化学反应活性，有望提高ASSLB的重量级能量密度。基于LTS-30h的ASSLB在0.1C和0.3C时分别达到了423.2和324.5 mAh g-1 的最大放电比容量。即使将电流增加到1C（3.3 mA cm-2 ），电池容量仍然保持223.0 mAh g-1 ，相当于423 Wh kg-1 （基于LTSCAM，平均电压为1.9 V）。由LTS表面的氧化产生的少量元素硫主要促成了过剩的容量。氧化还原反应也发生在LPSC中，这是一个不受欢迎的副作用，需要在未来予以抑制。ASSLBs中也显示出主要由LTS和LPSC的降解导致的容量衰减。高容量得益于LTS的无序岩盐结构所激活的反应性，这反过来又损害了长周期性能。在这方面，进一步稳定LTS的结构和优化固态电解质可能是进一步发展ASSLBs高性能的方向。综上所述，随着材料制备技术和ASSLBs设计的进步，基于LTS的ASSLBs有望超越传统的氧化物阴极ASSLBs，大大提升ASSLBs的实际应用潜力。

审核编辑：郭婷