高度复杂的电池电化学以设计高性能电池的主要障碍分析

一、背景介绍

电解质分解在电极表面形成固体电解质界面（SEI）。然而，目前几乎没有锂金属负极上SEI形成的原子细节，这是充分理解高度复杂的电池电化学以设计高性能电池的主要障碍。

二、正文部分

01 成果简介

加州理工学院William A. Goddard和Boris V. Merinov等人提供了使用反应性分子动力学模拟在Li金属负极和离子液体电解质之间的界面处SEI形成的实际原子模型（39 000个原子）。作者发现约10 nm厚的SEI由锂金属负极附近的致密有序无机层和电解质附近的多孔有机层组成。这些结果为更深入地理解复杂的SEI提供了新的见解，这将有助于开发新一代高效电池。该研究以题目为“Characterization of the Solid Electrolyte Interphase at the Li Metal–Ionic Liquid Interface”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Adv.Energy Mater.》。

02 研究亮点

该工作使用ReaxFF MD模拟了锂金属负极和电解质之间界面处SEI层形成的原子细节。

03 图文导读

【图1】300 K时ReaxFF MD模拟的SEI层的形成。初始系统（顶部）包含一个尺寸为4.5 × 4.5 × 10 nm的锂金属电极和一个尺寸为4.5 × 4.5 × 19 nm的［TFSI］［BMIM］离子液体电解质（其中约10%的BMIM被锂离子取代），总共有39 000个原子。在1 ns ReaxFF MD模拟期间，在Li负极和IL电解质之间的界面处形成了约10 nm厚的SEI层。为了清楚起见，这里用透明的颜色显示离子液体分子。放大的图区域显示了Li负极、IL电解质以及SEI的无机和有机层的代表性结构。下图显示了在模拟的不同时间间隔后，Li电荷（上图）和密度（下图）沿x轴的分布，其中黑色、红色和蓝色箭头分别表示总SEI、无机和有机层。Li（ρ）在9至12 nm范围内的轻微增加与该区域LiF和Li2O凝聚体的形成有关（见图3B）。这里，系统温度首先从10逐渐增加到300 K持续60 ps，然后模拟在300 K持续1 ns。

为了描述在实际距离和时间尺度下SEI的形成，作者制备了由约10 nm厚的Li负极和约19 nm厚的［TFSI］［BMIM］ IL电解质组成的系统，其周期性横向尺寸为4.5 nm × 4.5 nm。这里大约10%的BMIM被锂离子取代（图1）。每端的两层Li和IL分子被固定，以迫使反应仅在一个界面发生。由于锂金属的高反应性，界面上的离子液体开始与锂快速反应，引发SEI的形成。在模拟过程中，从负极到电解质有大量的Li穿过界面。这种Li迁移导致SEI层内的Li电荷和浓度出现梯度（图1）。Li上的电荷从负极（+0.05e）通过SEI到电解质（+0.86e）均匀变化，显示了SEI上从金属到离子特征的转变。随着SEI层的生长，在界面反应期间，Li负极中的电子转移到IL电解质中。图1显示，在模拟结束时，Li电荷沿着x轴在约5 nm至约15 nm的范围内线性增长。

Li从负极向电解质的迁移和TFSI分解产物以相反的方向（从电解质向负极）在SEI中产生两个不同的相：富含碳和氟的无机有序内层（≈2.5nm），在锂电极附近密度较高，作者称之为致密层或无机层；富含氧和氟的有机多孔外层（≈7.5nm），在电解质界面附近密度较低，作者称之为多孔或有机层。

事实上，虽然对原子细节知之甚少，但这种概念已经从实验分析中预见到了。作者发现大约2.5 nm厚的无机层靠近电极形成。它由锂原子构成，并保持结晶度，同时结合完全分解的TFSI阴离子的C和F（图1）。此外，约7.5 nm厚的有机层靠近电解质形成，由完全和部分分解的TFSI阴离子以及大部分未反应的BMIM阳离子的产物组成。

【图2】离子液体电解质在300 K下的分解。A） TFSI和B） BMIM的分解分子比率是时间的函数。C） TFSI（红色）和D） BMIM（蓝色）分子（及其分解产物）在模拟的不同时间间隔后的动态行为。底部的图分别用虚线（总）和实线（未分解的成分）显示原子密度。

如上所述，界面处的离子液体电解质的TFSI（阴离子）组分通过与锂金属负极反应而容易分解，其分解产物主导了SEI层的形成。相反，离子液体的阳离子在与锂的相互作用中表现非常不同，几乎不分解。与金属锂接触的TFSI阴离子开始快速分解，在模拟过程中分解率逐渐增加。ReaxFF MD模拟1 ns后，约30%的总TFSI分子已经分解（图2A）。相比之下，BMIM阳离子要稳定得多，在1 ns的模拟过程中，只有大约2%的BMIM分子部分分解（图2B）。此外，作者发现靠近Li负极表面的TFSI阴离子完全分解，而远离负极表面的阴离子仅部分分解或根本不分解（图2C）。与TFSI阴离子相比，BMIM阳离子对Li金属更稳定，在1 ns模拟中仅显示部分分解（≈2%）。未分解的BMIM阳离子迁移通过SEI的有机部分，伴随SEI的形成（图2D）。

【图3】a）具有两个不同相的SEI层：无机相（2.5nm厚）和有机相（7.5nm厚）。为清楚起见，TFSI（上图）和BMIM（下图）及其分解产物分开显示。b）完全分解成原子的TFSI中每种元素的相对原子密度和分布（F：紫色，C：灰色，N：蓝色，O：红色，S：黄色，H：白色）。显示了按比例降低的Li密度用于比较（青色）。C）分别为Li-Li（上）、C-Li（中）和F-Li（下）对绘制的径向分布函数（RDF）图，其中计算了（A）底部箭头所示系统各层的RDF。

作者的模拟产生了以下SEI的多层结构： 约2.5 nm厚的致密无机层通过将雾化的TFSI产物结合到锂负极中而形成（图3A）。这种无机层清楚地显示出晶体特征，主要包括C和F原子（也有少量的O和S原子）（图3B）。径向分布函数（RDF）图根据位置显示不同的结构特性。Li–Li对的RDF清楚地显示了无机层的结晶度（图3C，顶部）。对于锂负极和无机层，观察到几乎相同的峰和强度，而有机层具有显著不同的特性。作者将电解质的离散和不同形状的峰归因于电解质中低浓度的锂离子。对于SEI有机层，在与无机层相同的位置观察到第一个峰，但是强度明显较低。无机层中C-Li和F-Li对的RDF图显示第一个峰位于2.2和2.0，分别对应于Li2C2和LiF中的C-Li和F-Li距离。这表明在无机SEI层中形成了Li2C2和LiF（图3C，中间和底部），这也在实验中观察到。

【图4】400 K下SEI层的形成。A）400K下1 ns ReaxFF MD模拟后的快照（上图）。大约15nm厚的SEI层（2-17nm）形成在锂负极和离子液体电解质之间的界面上，为了清晰起见，离子液体分子以透明颜色显示（锂：青色、氟：紫色、碳：灰色、氮：蓝色、氧：红色、硫：黄色和氢：白色）。底部曲线表示Li密度沿x轴的分布与模拟时间的关系。分解的B） TFSI和C） BMIM分子的比率。d）有机层中半径约为1 nm的结晶LiF纳米颗粒。

为了研究更高的温度如何影响SEI层的形成，作者在400 K时进行了ReaxFF MD模拟。这些模拟得到的结果在性质上类似于300 K时的结果，但是，更高的温度加速了Li负极和IL电解质之间的通量，导致厚度约为15 nm的SEI层扩展（从2到17 nm）（图4A）。这种热诱导的更厚的SEI层定性地与报道的实验结果一致。分解的TFSI分子的比例从300 K时的约30%增加到400 K时的约40 %， BMIM分子的部分分解从300 K时的约2%增加到400 K时的约10%（图4B，C）。此外，在400 K下SEI中Li含量的增加使得能够在有机层中形成结晶LiF纳米团簇（图4D）。事实上，由于常见电解质盐中普遍存在氟物种，已知LiF甚至在室温下也存在于大多数SEI中。因此，在作者的模拟中观察到的LiF纳米结构捕获了在SEI中由高温加速的LiF纳米团簇的形成。SEI层中的这种LiF晶相可能在进一步减少Li损失中起作用，从而实现库仑效率的提高。

04 总结和展望

作者使用ReaxFF MD模拟在原子水平上研究了Li金属和［TFSI］［BMIM］ IL电解质之间界面的SEI形成过程。这些结果为更好地理解复杂SEI结构和组成提供了更深入的见解，这将有助于开发新一代高效LMBs。 审核编辑：郭婷