PtRuTe合金纳米纤维实现高效碱性氢氧化电催化

01 // 研究背景

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）由于工作条件更加温和，因此成为了质子交换膜燃料电池（PEMFCs）强有力的替代者。然而，阳极氢氧化反应（HOR）在碱性条件下的动力学比酸性介质中慢大约两个数量级。为了驱动AEMFCs的正常运转，就需要更高的HOR催化剂负载量，因此亟需设计高效率、低成本的HOR催化剂。

由于具有更高的本征活性，目前铂族金属（PGM）基催化剂仍是克服碱性环境中缓慢的HOR过程的最佳选择。为了进一步提高活性、降低成本，将PGM与其他金属合金化是一种行之有效的策略，该策略主要是通过调控PGM的电子结构来实现对反应中间体吸附能的优化。

然而，目前已开发二元合金（PtNi、PtRu、PdRu、PdCu和IrRh等）的活性仍不能满足实际需求，而在多金属合金中，组分、相结构和电子结构的可调性更强，因此为实现高性能HOR电催化提供了更多的提升空间。

02 //本文亮点

鉴于此，深圳大学何传新教授等人以“Ternary PtRuTe alloy nanofibers as an efficient and durable electrocatalyst for hydrogen oxidation reaction in alkaline media”为题在Science China Materials上发表研究性论文，取得了以下几点重要结论：

1)以Te纳米线（NWs）为模板，通过控制金属离子的添加顺序，可控地制备了超薄PtRuTe纳米纤维，实现了电子从Te原子向Pt和Ru原子的转移，优化了H和OH反应中间体在催化剂表面的吸附强度；

2)所制备的PtRuTe纳米纤维实现了优异的HOR性能，其动力学电流密度（jk）和交换电流密度（j0）分别高达30.6 mA cm-2geo和0.426 mA cm-2，并且在2000次循环后仅降低了5%；

3)阐明了PtRuTe纳米纤维HOR性能增强的本质原因是Ru和Te的合金化所导致的氢结合能（HBE）的减弱以及羟基结合能（OHBE）的增强。

03 // 图文解读

由于具有高反应性、固定的形状和超薄尺寸的优点，Te NWs是一种用于合成具有特定结构和组分的多金属合金的化学模板。如图1a所示，本文中的PtRuTe纳米纤维就是以Te NWs作为模板，通过贵金属离子和模板之间标准还原电势的差异驱动电置换反应所制备的。

由于不同金属离子和Te之间的还原电势存在差异，因此金属离子的添加顺序是PtRuTe纳米纤维成功制备的关键。通过连续添加Ru和Pt的前驱体盐，成功制备出原子比为1123的PtRuTe超薄纳米纤维，其表面呈现出多孔的特点（图1b&1c）。PtRuTe纳米纤维的晶格间距为0.214 nm（图1d），结合X射线衍射（XRD）谱图证实了三种金属被成功合金化。

元素面分布图表明所有元素在纳米纤维中均匀分布（图1e）。通过改变Pt/Ru前驱体盐的摩尔比，能够可控地制备出原子比分别为3520（PtRuTe-2）和4620（PtRuTe-3）的PtRuTe纳米纤维以及原子比为80:20的二元PtTe和RuTe合金催化剂。

图1. PtRuTe纳米纤维的制备过程及形貌和组分表征

作者随后进行XPS分析研究了PtRuTe纳米纤维的电子结构（图2a&2b）。与金属Pt相比，PtTe和PtRuTe催化剂的Pt 4f XPS谱表现出0.49和0.45 eV的负移峰，RuTe和PtRuTe相对于Ru向较低结合能偏移，而在PtTe和PtRuTe中Te的结合能峰位置非常接近，表明电子主要从Te原子转移到Pt和Ru原子，导致表面Pt原子带负电荷，证实了合金体系中的电子结构变化。

为了进一步探究PtRuTe纳米纤维的化学态，分别对Pt L3edge和Ru K edge进行了X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析（图2c-f）。结果表明，Pt和Ru均主要以金属态形式存在，并且由于合金化效应，Pt的键长发生了变化，且三元合金催化剂具有比其他催化剂更小的配位数，有助于增加吸附位点。

由于PtRuTe纳米纤维独特的合金化结构以及优化的电子结构，优化了反应中间体在表面的吸附行为，从而改善了HOR催化性能。

图2. PtRuTe纳米纤维的电子结构分析

作者对PtRuTe纳米纤维的HOR性能进行了测试，发现PtRuTe纳米纤维的半波电位低至14 mV，与Pt/C、Ru/C、PtTe和RuTe相比显示出明显的负偏移（图3a）。此外，具有11%的Pt原子比的PtRuTe纳米纤维比具有35%和46%的Pt原子比的纳米纤维表现出更佳的HOR催化活性，表明在多金属体系中组分调控的必要性（图3b）。

此外，所制备的PtRuTe纳米纤维还具有高达30.6 mAcm-2geo的jk和0.426 mA cm-2的j0，均远高于其他几种催化剂（图3c）。Tafel图的不对称特点证明在碱性电解质中PtRuTe纳米纤维的HOR遵循Volmer-Heyrovsky机制，其具有最低的Tafel斜率，为28.1 mV dec-1，远低于PtTe纳米纤维（64.9 mV dec-1）和Pt/C（47.9 mV dec-1）（图3d）。

最后，PtRuTe纳米纤维的循环伏安（CV）曲线在2000次循环后几乎没有发生变化，揭示了催化剂表面活性位点的良好保持（图3e）；因此，在50 mV（vs. RHE）下，PtRuTe纳米纤维的HOR几何电流密度在2000次循环后仅降低了5%，而Pt/C催化剂损失了54%，表明PtRuTe纳米纤维具有更佳的循环稳定性（图3f）。

图3. PtRuTe纳米纤维的HOR性能

最后，作者研究了PtRuTe纳米纤维HOR性能增强的机制。从CV图中可以看出，相比于Pt/C，PtTe和PtRuTe的氢吸附/解吸（HUPD）的峰电位向负偏移，表明由于合金化效应导致二元和三元催化剂的HBE低于Pt/C（图4a）。

紫外光电子能谱（UPS）结果表明，所有的催化剂都有跨越费米能级（EF）的电子带，且PtRuTe和PtTe中的最高价带值相对于Pt/C向远离EF的方向偏移，表明其对氢的吸附能更弱，从而增强了HOR活性（图4b）。CO stripping实验进一步表明PtRuTe纳米纤维具有更强的OH吸附能力，这种更强的OHBE是PtRuTe纳米纤维HOR动力学提升的本质原因（图4c）。

图4. HOR性能增强的机制分析

04 // 全文总结

本文报道了一种电置换反应合成Pt原子比仅为11%的三元PtRuTe合金纳米纤维的简易方法，通过调节Te对Pt和Ru的电子贡献可以优化表面Pt和Ru原子与H和OH物质之间的吸附强度。基于此，所制备的PtRuTe催化剂的jk和j0在50 mV（vs. RHE）时达到了30.6 mAcm-2geo和0.426 mAcm-2，分别是碱性电解质中商业Pt/C催化剂活性的3倍和2.5倍。

此外，PtRuTe纳米纤维在2000次电势循环后活性仅衰减5%，展现出了优异的稳定性。这项研究为合理设计多元合金以提高碱性环境中HOR电催化效率提供了有力的参考。

审核编辑：刘清