浅谈实现GW+realtime BSE方法—给出单层MoS2材料激子动力学的运用领域

以石墨烯、TMD等材料为代表的二维材料的性质与三维块体材料迥异，为一系列新奇的物理现象提供了平台。以单层MoS2为代表的TMD材料具有丰富而独特的物理性质，由于其具有六角结构，在布里渊区的六个顶点会形成六个能谷，这些能谷态就是谷电子学的基本元素。同时，因为单层结构打破了空间反演对称性，材料又具有较强的自旋轨道耦合，所以形成了独特的自旋-谷锁定（spin-valley locking）效应。人们可以有选择地利用不同手性的圆偏光激发单层MoS2中K或K’谷激子，由于自旋-谷锁定效应，K或K’谷激子也同时具有向上或向下的特定自旋方向。激发态自旋谷激子的动力学行为是决定TMD材料谷电子学性质的基本要素。

然而，TMD材料中的自旋谷激子动力学非常复杂，如果用左旋光激发，K谷会形成亮激子，实验发现数皮秒之后K’谷也会出现自旋相反的亮激子，电子空穴的自旋方向发生了翻转，同时动量从K变到了K’，这个过程被称为谷激子的退极化；除此以外，亮激子也可能通过电子或空穴的自旋翻转转化为自旋禁止的暗激子，或通过动量的改变形成电子空穴分别位于K和K’谷的动量禁止的暗激子，暗激子通常拥有较长的寿命，在量子计算与玻色爱因斯坦凝聚等领域有重要应用。如图一（c）所示，MoS2中电子与空穴可以形成8种能量接近的电子空穴对，其中X1， X2是亮激子，X3， X4是自旋禁止暗激子，X5， X6是动量禁止的暗激子，X7，X8是自旋、动量同时禁止的暗激子。可以看到自旋谷激子有多条不同的弛豫通道，电子空穴相互作用的多体效应、电声耦合和自旋轨道耦合等不同物理机制在其中相互竞争，如何深入而准确地理解，进而调控TMD材料中的谷激子动力学是一个非常重要而又极有挑战的科学问题。

图一.MoS2自旋谷激子动力学示意图 （A） MoS2的六个自旋谷 （B）不同的激子弛豫通道 （C）八种能量最低的亮、暗激子

近日，来自中国科学技术大学物理学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心，国际功能材料量子设计中心（ICQD）的赵瑾教授研究团队在第一性原理激子动力学方法发展方向取得了重要进展。他们在自主知识产权的程序Hefei-NAMD中率先实现了自旋分辨的real-time GW+BSE（GW+rtBSE）激子动力学，可以在第一性原理的层面上准确包含多体效应，突破了GW+BSE方法在含时动力学上的瓶颈。该研究结果以“Real-time GW-BSE Investigations on Spin-Valley Exciton Dynamics in Monolayer Transition Metal Dichalcogenide”为题，发表在Science Advances上。

与近些年迅速发展的时间分辨超快动力学实验手段相比，能够从第一性原理的角度研究二维材料激子时间与自旋分辨的动力学方法一直没有实现。普遍认为能够准确描述激子的第一性原理方法是GW-BSE方法，然而，这种方法通常只用来计算激子的“静态”性质，由于其巨大的计算量，几十年来难以在动力学领域有所发展。本工作发现可以通过引入动力学过程中固定介电函数的近似，只进行一次GW计算，从W项中提取介电函数矩阵，用于构造含时BSE哈密顿量，并将单体的含时Kohn-Sham （TDKS）方程推广为含时两体BSE方程（real-time BSE），从而得到激子波函数和能量的含时演化。由于固体材料在动力学过程中介电环境变化很小，这个近似在保证结果准确度的基础上，大幅度减少了计算量，成功地在Hefei-NAMD中首次实现了上百个原子real-time GW-BSE的含时演化，通过与分子动力学的结合自然包含了电声耦合，同时使用spinor基组，包含了自旋轨道耦合效应，方法的发展为研究TMD材料的谷激子动力学提供了有力的工具。

图二。 MoS2材料中的含时激子动力学。（A） K谷亮激子X1激发之后，不同激子态占据数随时间的变化 （B） 没有交换相互作用的情况下，K谷亮激子X1激发之后，不同激子态占据数随时间的变化 （C） 非绝热耦合矩阵中电子空穴库仑相互作用（W），交换相互作用（v），自旋轨道耦合（SOI）以及电声耦合（e-ph）的贡献

研究发现在K谷的亮激子（X1）被激发之后，大约30飞秒之后占据数从98%降至68%，同时X5的占据从0%升高到30%；说明在这个时间尺度电子被声子散射到K’谷，形成动量禁止的暗激子。这样的散射能够发生也是因为导带底的自旋轨道分裂只有20meV，小于声子的能量。在这个超快过程之后，X1和X5的占据数会在一个相对缓慢的时间尺度上减小，同时X7， X8和X2的占据数会增大。在大约4ps之后，体系达到平衡，此时两个动量与自旋都禁止的激子X7， X8的占据数相对最大，达到22%与18%，这是由导带底的能量劈裂和暗激子缺少电子空穴的交换项造成的。两个亮激子X1，X2的占据数为18%和15%，剩余的占据分布在其余四个暗激子态上。

在GW+rtBSE方法中，非绝热耦合项包含四部分的贡献，分别是：i）电声耦合；ii）自旋轨道耦合;iii）电子空穴库仑相互作用（W）；以及电子空穴交换相互作用（v）。分析表明，亮激子X1到X2的转化过程是由电子空穴的交换相互作用导致的，是激子多体效应的直接体现；同时，自旋轨道耦合则能够让亮激子转化为自旋禁止的暗激子，时间尺度也是皮秒量级，而电声散射发生在飞秒量级。非绝热耦合项里，自旋轨道耦合与电子空穴交换相互作用处于一个量级，电声耦合比这两项大一个数量级，电子空穴库仑相互作用在这个过程中几乎不起作用。图三给出了激子弛豫的通道与物理机制示意图。

图三.MoS2材料中激子弛豫的不同通道与物理机制示意图

本工作证明了单层MoS2电子空穴交换相互作用、电子声子散射、自旋轨道耦合分别是产生亮激子谷间退极化、动量禁止暗激子、以及自旋禁止暗激子的物理机制，并得到了相应的时间尺度，与前人的时间分辨的实验结果高度吻合，由第一性原理计算的角度首次给出了TMD材料中的谷激子动力学清晰完整的物理图像，为实现基于二维材料的谷电子学器件提供了重要的理论依据。同时这套方法也可以广泛应用于其他材料体系，可以研究激子的弛豫、寿命、解离、以及与缺陷的相互作用等重要的物理问题，为基于第一性原理的固体材料激子动力学研究领域打开了大门。
编辑：lyn