实验证明,镉电极的反应机理是溶解一沉积机理,即放电时镉以Cd(OH)3-形式转入溶液中,然后生成Cd(OH)2沉淀附着在电极上.
在正常的工作电位(低于镉电极的钝化电位),反应过程是OH-首先被吸附:
Cd+OH-→Cd-OH吸+e
这一吸附作用,在更高的电位下,被进一步氧化:
Cd+3OH- →Cd(OH)3-+2e
Cd(OH)3-→Cd(OH)2+OH-
沉积在电极表面上的Cd(OH)2呈疏松多孔状,它不妨隘溶液中OH-连续向电极表面扩散.因此电极反应速度不会受到明显影响.镉电极的放电深度较大,活性物质利用率较高.
如果到了镉的钝化电位,反应就不一样了,这时金属表面上生成很薄的一层钝化膜.这层膜一般认为是CdO. 如果放电电流密度太大,温度太低,碱液浓度低,都易引起镉电极钝化.
为了防止电极钝化,主要是在制造活性物质时加入表面活性剂或其它添加剂,起分散作用,阻聚作用,阻隘镉电极在充放电过程中趋向聚合形成大晶体,使电极真实表面积减少;同时,改变镉结晶的晶体结构,通常生产实践中一般加入苏拉油或25号变压器油.
其它添加剂有Fe,Co,Ni,In等. Fe,Co和Ni可提高电极的放电电流密度, Fe和Ni的加入,可降低放电过程的过电位; In可提高电子导电性,在密封电池中一般加入Ni或镍的氢氧化物.铊,钙,铝是对镉电极有害的杂质.
在碱性溶液中的镉负极：Cd+2OH-→Cd（OH）2+2e，其反应的标准电位为-0.809V，这要比H2+2OH-=2H2O+2e反应的标准电位-0.828V稍正一些，因此镍镉电池在贮存过程中内部不会产生氢气。另一方面，氢离子在镉电极上有相当高的逸出电位，例如在14% KOH溶液中,温度为
Cd(OH)2还原Cd时过电位为0.11V,而H2在Cd上析出过电位约为1.05V,只有当Cd(OH)2全部还原后,才会有H2析出,此时出现电位急剧上升的变化.
由于镉电极在碱性溶液中的平衡电位比氢电位正，因此，镍镉电池在开路放置或放电时不会析出氢气。被碱液湿润的充电态海绵镉，对氧有很高的亲合能力。因此，无论是充电时正极所产生的氧气，还是自放电所产生的氧气，一旦扩散到镉电极上就很容易与镉发生反应而被吸收：
2Cd+O2+2H2O=2Cd（OH）2
2Cd+4OH-=2Cd（OH）2+4e
O2+2H2O+4e=4OH-
在镍镉电池体系中，氢气不能被吸收，为了避免氢气的析出，在设计密封镍镉电池时采取电池的容量受正极限制，即负极容量过量。这样，在电池充电的末期，仅在正极上有氧气析出，反应如下：
2OH-=H2O+1/2O2+2e