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手把手带你认识锂离子电池

2015年08月17日 08:58 互联网 作者:佚名 用户评论(0

  一、前言

  这里所说的锂离子电池特指可反复充电的二次锂离子电池,而不是用完就扔的一次电池。

  锂离子电池分布在我们生活的每一个角落,其应用领域包括手机、平板电脑、笔记本电脑、智能手表、移动电源(充电宝)、应急电源、剃须刀、电动自行车、电动汽车、电动公交车、旅游观光车、无人机,以及其他各类电动工具。作为电能的载体和众多设备的动力来源,可以说,离开了锂离子电池,当今的物质世界就玩不转了(除非我们想倒退回几十年前)。那么,锂离子电池到底是什么鬼?

  本文不科普电池的基本原理和发展历史,有兴趣的请百度查询,这里头有很多故事。物理学和化学领域的基础理论,被爱因斯坦之前的那一波人基本上搞得七七八八了,电池跟这两个领域直接相关,与电池有关的理论,在二战之前就已经研究的差不多了,二战以后并无大的创新。作为电池技术的一种,锂离子电池的相关理论研究,近年来也没有什么突破性进展,大多数研究都集中在材料、配方、工艺等方面,也就是如何提高产业化的程度,研究出性能更优异的锂离子电池(存储能量更多,用的更久)。

  

  很多人在使用锂离子电池,很多人在研究锂离子电池的产品应用(如上面提到的产品),可是大多数人对锂离子电池知之甚少,或者总是雾里看花,不得要领。写本文的目的,不是为了给做锂离子电池研发的人看的,而是给那些在产品里面用到锂离子电池的工程技术人员或者锂离子电池的使用者看的。所以本文力求通俗易懂,尽量不使用专业化的术语和公式,希望在轻松阅读之余,能够提升大家对锂离子电池的认识,起到答疑解惑的作用。

  作者本人不是锂离子电池领域的专家,没有从事过锂离子电池单体的技术或产品研发,但曾长期从事锂离子电池的应用技术研究,因此希望站在“用户”的角度,来阐述我对锂离子电池的认识。普通用户,通常把锂离子电池直接叫作锂电池,虽然两者并不完全等同,但锂离子电池确实是当前锂电池的绝对主体。

  文中大部分的内容,都不是本人的原创,而是已经存在的知识,站在巨人的肩膀上,我们要做的仅仅是站直身体,抬起头,世界就在我们眼前。

  二、锂离子电池的基本原理

  1.如何选择能量的载体

  首先大家会问,为什么选择锂元素作为能量载体?

  好吧,虽然我们不想去回顾化学的知识,可是这个问题必须得去元素周期表找答案,好在,大家总还记得元素周期表吧?!实在不记得,我们就花一分钟来看看下面的表吧。

  

  要想成为好的能量载体,就要以尽可能小的体积和重量,存储和搬运更多的能量。因此,需要满足下面几个基本条件:

  1)原子相对质量要小

  2)得失电子能力要强

  3)电子转移比例要高

  基于这3项基本原则,元素周期表上面的元素比下面的元素要好,左边的元素比右边的元素要好。初步筛选,我们只能在元素周期表的第一周期和第二周期里面去找材料:氢、氦、锂、铍、硼、碳、氮、氧、氟、氖。排除惰性气体和氧化剂,只剩下氢、锂、铍、硼、碳,这5个元素。

  氢元素是自然界最好的能量载体,所以氢燃料电池的研究一直方兴未艾,代表了电池领域一个非常有前途的方向。当然,如果核裂变技术在未来几十年能够取得重大突破,可以做到小型化甚至微型化,那么便携式的核燃料电池将会有广阔的发展空间。

  接下来就是锂了,选择锂元素来做电池,是基于地球当前的所有元素中,我们能够找到的相对优解(铍的储量太少了,是稀有金属中的稀有金属)。氢燃料电池与锂离子电池的技术路线之争,在电动汽车领域打的如火如荼,大概就是因为这两种元素,是我们目前能够找到的比较好的能量载体。当然,这里面还牵涉到很多的商业利益,甚至政治博弈,这些不是本文要讨论的范畴。

  顺便说一下,自然界中已经存在的,并为人类广泛使用的能源,比如石油、天然气、煤炭等,其主要成分也是碳、氢、氧等元素(在元素周期表的第一周期和第二周期)。所以不管是自然的选择,还是人类的“设计”,最终都是殊途同归的。

  2.锂离子电池的工作原理

  下面讲讲锂离子电池的工作机理。这里不阐述氧化还原反应,化学基础不好的,或者已经把化学知识还给老师的人,看到这些专业的东西就会头晕,所以我们还是搞点直白的描述。这里借用一张图,这张图比较容易让人理解锂离子电池的原理。

  

  我们按照使用的习惯,根据充放电时的电压差区分正极(+)和负极(-),这里不讲阳极和阴极,费时费力。这张图上,电池的正极材料是钴酸锂(LiCoO2),负极材料是石墨(C)。

  充电的时候,在外加电场的影响下,正极材料LiCoO2分子里面的锂元素脱离出来,变成带正电荷的锂离子(Li+),在电场力的作用下,从正极移动到负极,与负极的碳原子发生化学反应,生成LiC6,于是从正极跑出来的锂离子就很“稳定”的嵌入到负极的石墨层状结构当中。从正极跑出来转移到负极的锂离子越多,这个电池可以存储的能量就越多。

  放电的时候刚好相反,内部电场转向,锂离子(Li+)从负极脱离出来,顺着电场的方向,又跑回到正极,重新变成钴酸锂分子(LiCoO2)。从负极跑出来转移到正极的锂离子越多,这个电池可以释放的能量就越多。

  在每一次充放电循环过程中,锂离子(Li+)充当了电能的搬运载体,周而复始的从正极→负极→正极来回的移动,与正、负极材料发生化学反应,将化学能和电能相互转换,实现了电荷的转移,这就是“锂离子电池”的基本原理。由于电解质、隔离膜等都是电子的绝缘体,所以这个循环过程中,并没有电子在正负极之间的来回移动,它们只参与电极的化学反应。

  3.锂离子电池的基本构成

  要实现上述的功能,锂离子电池内部需要包含几种基本材料:正极活性物质、负极活性物质、隔离膜、电解质。下面做简单论述,这些材料都是干嘛的。

  正负极不难理解,要实现电荷移动,就需要存在电位差的正负极材料,那么什么是活性物质?我们知道,电池实际上是将电能和化学能相互转换,以实现能量的存储和释放。要实现这个过程,就需要正负极的材料很“容易”参与化学反应,要活泼,要容易氧化和还原,从而实现能量转换,所以我们需要“活性物质”来做电池的正负极。

  上面已经提到,锂元素是我们做电池的优选材料,那么为什么不用金属锂来做电极的活性物质呢?这样不是可以达到最大的能量密度吗?

  我们再看上面这张图,氧(O)、钴(Co)、锂(Li)三种元素构成了非常稳定的正极材料结构(图中的比例和排列仅作参考),负极石墨的碳原子排列也具有非常稳定的层状结构。正负极材料不但要活泼,还要具有非常稳定的结构,才能实现有序的,可控的化学反应。不稳定的结果是什么?想想汽油燃烧和炸弹爆炸,能量剧烈释放,这个化学反应的过程实际上是无法人为去精确控制的,于是化学能变成了热能,一次性把能量释放完毕,而且不可逆。

  

  金属形态存在的锂元素太“活泼”了,调皮的孩子多半都不听话,喜欢搞破坏。早期针对锂电池的研究,确实是集中以金属锂或其合金作为负极这个方向,但是因为安全问题突出,不得不寻找其他更好的路径。近年来,随着人们对能量密度的追求,这个研究方向又有“满血复活”的趋势,这个我们后面会讲到。

  为了实现能量存储和释放过程中的化学稳定性,即电池充放电循环的安全性和长寿命,我们需要一种电极材料,在需要活泼的时候活泼,在需要稳定的时候稳定。经过长期的研究和探索,人们找到了几种锂的金属氧化物,如钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰三元等材料,作为电池正极或负极的活性物质,解决了上述问题。如上图所示,磷酸铁锂的橄榄石结构也是一种非常稳定的正极材料结构,充放电过程中锂离子的脱嵌,并不会造成晶格坍塌。题外话,锂金属电池确实是有的,但与锂离子电池相比,几乎可以忽略不计,技术的发展,最终还是要服务于市场。

  当然,在解决了稳定性问题的同时,也带来了严重的“副作用”,就是作为能量载体的锂元素占比大大降低,能量密度降了不止一个数量级,有得必有失,自然之道啊。

  负极通常选择石墨或其他碳材料做活性物质,也是遵循上述的原则,既要求是好的能量载体,又要相对稳定,还要有相对丰富的储量,便于大规模制造,找来找去,碳元素就是一个相对优解。当然,这并不是唯一解,针对负极材料的研究很广泛,后面有论述。

  电解质是干嘛的?通俗的讲,就是游泳池里面的“水”,让锂离子能够自由的游来游去,所以呢,离子电导率要高(游泳的阻力小),电子电导率要小(绝缘),化学稳定性要好(稳定压倒一切啊),热稳定性要好(都是为了安全),电位窗口要宽。基于这些原则,经过长期的工程探索,人们找到了由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、和必要的添加剂等原料,在一定条件下、按一定比例配制而成的电解质。有机溶剂有PC(碳酸丙烯酯),EC(碳酸乙烯酯),DMC(碳酸二甲酯),DEC(碳酸二乙酯),EMC(碳酸甲乙酯)等材料。电解质锂盐有LiPF6,LiBF4等材料。

  隔离膜则是为了阻止正负极材料直接接触而加进来的,我们希望把电池做的尽可能的小,存储的能量尽可能的多,于是正负极之间的距离越来越小,短路成为一个巨大的风险。为了防止正负极材料短路,造成能量的剧烈释放,就需要用一种材料将正负极“隔离”开来,这就是隔离膜的由来。隔离膜需要具有良好的离子通过性,主要是给锂离子开放通道,让其可以自由通过,同时又是电子的绝缘体,以实现正负极之间的绝缘。目前市场上的隔膜主要有单层PP,单层PE,双层PP/PE,三层PP/PE/PP复合膜等。

  4.锂离子电池的完整材料构成

  除了上面提到的4种主要材料之外,要想把锂离子电池从实验室的一个“实验品”变成一个可以商业化应用的产品,还需要其他一些不可或缺的材料。

  

  

  我们先看电池的正极,除了活性物质之外,还有导电剂和粘结剂,以及用作电流载体的基体和集流体(正极通常是铝箔)。粘结剂要把作为活性物质的锂金属氧化物均匀的“固定”在正极基带上面,导电剂则要增强活性物质与基体的电导率,以达到更大的充放电电流,集流体负责充当电池内外部的电荷转移桥梁。

  

  负极的构造与正极基本相同,需要粘结剂来固定活性物质石墨,需要铜箔作为基体和集流体来充当电流的导体,但因为石墨本身良好的导电性,所以负极一般不添加导电剂材料。

  除了以上材料外,一个完整的锂离子电池还包括绝缘片、盖板、泄压阀、壳体(铝,钢,复合膜等),以及其他一些辅助材料。

  5.锂离子电池的制作工艺

  锂离子电池的制作工艺比较复杂,此处仅就部分关键工序做简单描述。根据极片装配方式的不同,通常有卷绕和叠片两种工艺路线。

  叠片工艺是将正极、负极切成小片与隔离膜叠合成小电芯单体,然后将小电芯单体叠放并联起来,组成一个大电芯的制造工艺,其大体工艺流程如下:

  

  

  卷绕工艺是将正负极片、隔离膜、正负极耳、保护胶带、终止胶带等物料固定在设备上,设备经过放卷完成电芯制作。

  

  

  锂离子电池的常见外形主要有圆柱形和方形,根据壳体材料不同,又有金属外壳和软包外壳等。

  

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( 发表人:广立 )

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