锂离子电池聚合物电解质导电机理是什么?

2.4 复合聚合物电解质（CPE）导电机理

[24-26]等认为这是因为加入无机粉末填料抑制了聚合物基体的结晶，同时聚合物链与粉末粒子存在某种特定的作用而造成的。研究表明，因为粉末填料尺寸小，比表面积大，其位阻效应抑制了聚合物(如PEO)链的结晶，所得CSEP无序度高，有利于离子迁移。未加纳米粉末的SEP其电导率随时间增加而逐渐降低，而加入纳米粉末的CSPE其电导率随时间增加还略有增大。这可能是因为纳米粉末粒子与SPE之间存在某种特定的作用。有研究表明，当温度很高时(高于70℃)，CSEP的离子电导率比相应没有添加无机粉末的聚合物电解质的仍提高了很多。这不能仅仅归因于CSPE无序度提高，因为在此温度下，未添加无机粉末的SPE其聚合物本身结构已是无定型的。Croce. F^{[27, 28]}等认为在PEO₈LiClO₄体系中具有路易斯酸性的无机粉末的极性表面基团可作为PEO链段与阴离子“交联”的中心，提高了体系整体的刚性，降低了PEO链的重结晶倾向。同时他们通过测定Li⁺迁移数以及对结晶动力学的分析研究，提出无机粉末极性表面基团作为路易斯酸碱作用中心，降低了离子的偶合，并通过形成“离子－无机粉末复合物”促进盐的离解，在粉末表面为Li⁺提供了导电通道。研究表明纳米无机粉末的加入可以改善聚合物电解质的迁移属性。研究发现，含有路易斯酸性最强的TiO₂的体系室温电导率最高，可达10^-5S/cm，而且界面稳定性好，与锂电极组成的电池循环效率可达99%。研究者曾认为纳米无机粉末在聚合物电解质中起到固体增塑剂的作用，但是最近的研究表明纳米粉末的作用并非如此，所观察到的增塑效应是来自聚合物电解质中残余的溶剂，并指出纳米粉末的存在使Li⁺与聚合物的作用减弱，Li⁺的迁移是在一个具有某种程度的连续的导电通道里进行的，导电通道是由无序的离子簇和分散的纳米粉末相互作用形成的，离子迁移与聚合物链的链段运动并无太大的关系。电导率的提高与形成的聚合物－无机粉末界面有关，在界面上存在着大量的晶体缺陷，这些缺陷可以形成离子导电通道，允许离子以较低迁移活化能通过，从而CPE体系有较高的电导率，这同时也能解释为什么无机粉末颗粒较细时有利于提高电导率。Sun,H.Y^[29]等研究了加入铁电粉末BaTiO₃制备的CPE，在25~115℃的温度范围内，加入粒径为0.6~1.2μm的BaTiO₃粉末能提高电导率和迁移数。Sun认为电导率提高的原因是铁电材料的自发极化和与醚氧原子之间的相互作用使PEO链的偶极矩增加，从而使界面区电导率增加；同时，铁电颗粒的表面电荷与盐组分的静电作用能使自由离子稳定，使盐溶解平衡向解离方向移动；此外，BaTiO₃颗粒的表面电荷还可在成核过程中充当成核中心，由于较高的成核速而使非晶的比例增大。因此，即使加入很少量的BaTiO₃粉末，CPE的电导率然有较大幅度的提高。