动力电池的研究进展

1 前言

全球石油危机日益严重，石油储量仅剩人类使用约40年。但是石油消耗量的快速增长趋势仍没有得到缓解，世界石油消耗量统计与预测如图1所示。从美国石油消耗的结构（图2）来看，美国汽车消耗的石油占总消耗的60%，2004年全球汽车消耗8亿多吨汽油，占石油总消耗的50%。汽车燃油排放大量的CO、NOx等有害气体，严重地污染了人类的生活环境，目前全球汽车饱有量约8亿辆，2005年中国汽车产量600万辆，到2010年汽车饱有量也将达到7000万辆，高速发展的中国汽车业对世界环境和能源的影响越来越大。据统计，全球大气污染42%来源于交通车辆的污染，大城市的交通车辆更使大气污染的比例高达60%。为此，世界各国对发展电动车和混合电动车高度重视，2002年美国推出“Freedom car & Technologies”计划；2000年以来，中国政府实施“清洁汽车行动”，电动自行车业有了巨大发展，电动车列入了863计划，加快了EV和HEV的研发进程，作为车载动力的动力电池的研发，成为EV和HEV发展的主要瓶颈。

图1 世界石油消耗趋势

图2 美国石油消耗结构

2 动力电池的研发历史与性能比较

2.1 动力电池的使用特点：

1) 高能量（EV）和高功率（HEV）
2) 高能量密度：美国汽车电池联合会（USABC）制定的电动汽车电池中长期目标，质量比能量要达到80～100Wh/kg（中期）和200Wh/kg（长期）
3) 高倍率部分荷电状态下（HR PSoC）的循环使用（HEV）
4) 工作温度范围宽（-30～65℃）
5) 使用寿命长，要求5～10年
6) 安全可靠

2.2 动力电池的研发历史

根据动力电池的使用特点、要求、应用领域不同，国内外动力电池的研发历史大致如下：

2.2.1 第一代动力电池

第一代动力电池主要是阀控式铅酸电池（VRLAB），其优点是大电流放电性能良好、价格低廉、资源丰富、电池回收率高。在电动自行车、电动摩托车上广泛应用，缺点是质量比能量低，主要原材料铅有污染。新开发的双极耳卷绕式VRLAB已经通过HEV试用，其能量密度比平板涂膏式铅酸电池有明显提高。

2.2.2 第二代动力电池

第二代动力电池主要是碱性电池，如Ni-Cd 电池、Ni-MH电池。Ni-Cd电池由于镉的污染，欧盟各国已禁止用于动力电池，Ni-MH电池的价格明显高于铅酸电池，目前是HEV的主要动力电池。日本松下能源公司已为HEV提供了1000万只以上的Ni-MH电池，由于价格等问题，Ni-MH电池在电动自行车的应用中缺乏市场竞争力。

2.2.3 第三代动力电池

第三代动力电池主要是Li-ion电池（LIB）和聚合物Li-ion电池（PLIB），其能量密度高于VRLA电池和Ni-MH电池，质量比能量达到200Wh/kg（PLIB），单体电池电压高（3.6V），其安全问题解决以后是最具竞争力的动力电池。

2.2.4 第四代动力电池

第四代动力电池主要是质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）。其特点是无污染，放电产物为H2O，是真正的电化学发电装置。以H2和O2或甲醇作为燃料，直接转化为电能作为车载动力，而前面所说的铅酸电池、Ni-MH电池和锂离子电池均属于电能的转换和储能装置，电池本身并不发出电能，必须对电池进行充电，将电能转换成化学能，在使用时再将化学能转变为电能作为车载动力。所以这类电池目前仍然要消耗由矿物燃料发出的电能。
燃料电池是车载动力的最经济、最环保的解决方案，但是要实现商业化还有许多问题需要解决，如价格昂贵、采用贵金属铂、铑作为催化剂、氢的储存运输、电池寿命的问题。各类电池的性能比较列于表1。
表2为美国先进电池联合会（USABC）制定的电动汽车电池的中长期研发目标。

表2 美国USABC电动汽车电池研制中长期目标

表3 混合电动车的动力电池

图3 HEV的销售预测（2004～2010年）

2002年美国又推出“Freedom Car & Vehicle Technology ”计划，HEV用动力电池的比功率为625W/kg，要实现这些目标仍要作出很大努力。

3 动力电池的应用市场

3.1 电动自行车

电动自行车作为欠发达国家的代步工具，近年来发展迅速，特别是中国。由2000年的29万辆发展到2005年的900万辆，年平均增长率达到174%。中国电动自行车的动力电池95%以上采用VRLA电池，少量应用Ni－MH电池和Li－ion电池。电动自行车在发达国家，为了节省汽车的油耗，也作为短距离的便捷交通工具，或作为锻炼使用。如日本2004年的产量是100万辆，2005年增加到130万辆。
除中国以外，世界各国1997年生产电动自行车38.1万辆，到2005年达到200万辆，占世界总需求的2%，美国克莱斯勒公司目标年销售电动自行车100万辆。
据国内权威机构预测，到2015年中国电动自行车的产值将达到1000亿元，其中配套电池160亿元，二级市场的替换电池达480亿元。

3.2 混合电动汽车（HEV）

世界各国将HEV作为最现实的发展目标，并且已经大批量生产和销售，市场增长迅速，如图3所示。
中国也将发展HEV作为重要目标，2006年将有多款HEV下线。混合电动车可分为微型混合、轻度混合、中等混合及全混合。电池和燃油两种动力的混合程度不同，对电池的要求也不同。HEV的动力电池要求如表3所示[1]。

4 动力铅酸电池

4.1 HEV动力铅酸电池

铅酸电池作为车载动力，占有主要的市场。目前全球铅酸动力电池的年销售额约5亿美元，预计到2009年将达到10亿美元。中国的电动自行车电池几乎全部采用铅酸电池，极少数采用Ni-MH电池和Li-ion电池，Ni-MH电池的价格是铅酸电池的3倍，国内电动自行车较少采用Li-ion电池，只有少量的出口轻型电动自行车配套用Li-ion电池。
VRLA电池用于HEV的动力，目前仅限于轻度混合的HEV，电池电压为36V，中等混合和全混合的HEV只有Ni-MH电池在正式运行（见表3），中混合和全混合的HEV，其电池使用特征是部分荷电下的循环使用（Part State of Charge ）即PSoC。VRLA电池在PSoC状态下的主要失效模式为负极严重的硫酸盐化，负极表面形成坚硬粗大的PbSO4结晶，使H2SO4 向负极内部扩散受阻，电池放不出电。对VRLA动力电池ALABC组织了澳大利亚CSIRO、美国Hawker公司进行了几年的攻关，提出了解决方案，并在丰田Prius、本田Insight等HEV上作了两年多的道路运行试验，证明性能良好，成功的用卷绕式VRLA电池代替了Ni-MH电池，ALABC的解决方案包括三方面的内容：

1. 采用新型VRLA电池结构

目前成功的VRLA动力电池结构是双极耳卷绕式电池，如图4所示，这种电池能量密度高于平板式电池，高低温性能好，适宜大电流放电。

图4 双极耳卷绕式VRLA电池
2V-8Ah卷绕式电池250A大电流放电曲线如图5所示。从图中可以看出，双极耳卷绕式电池比单极耳卷绕式电池的大电流放电性能有明显改善。用2V-8Ah双极耳卷绕式电池组装的36V-8Ah×4（见图6），其性能已达到144V中等混合的HEV要求。经本田Insight HEV道路测试（图7），结果令人满意，可以取代Ni-MH电池，这样可以降低HEV的成本，有利HEV的销售。

图5 2V-8Ah电池的250A放电曲线

图6 36V8Ah卷绕式电池

图7 Insight HEV中的36V8Ah卷绕式电池

OPTIMA与VOLVO汽车制造商合作，开发了一种全新结构的铅酸蓄电池，称为Effpower双极式陶瓷隔膜密封铅酸蓄电池，已安装在本田的Insight HEV作为动力电池，其优点是输出功率高，循环寿命长，如图8、9所示。

图8 Effpower Battery 的结构

图9 Effpower Battery 规格

2) 负极导电添加剂
负极添加导电碳黑和石墨可以有效解决PSoC状态下的负极硫酸盐化，例如，负极中添加0.6%Vanisperse-A木素磺酸钠2.0%碳黑和2.0%石墨，电池经过71880次模拟HEV运行的循环寿命试验，电池容量没有下降，测试结果示于图10。

图10 双耳卷绕式电池的循环寿命试验
3）低频脉冲充电
采用脉冲充电方式也可以解决PSoC状态下因充电不足造成负极硫酸盐化的问题。

4.2 电动自行车电池

国内动力VRLA电池主要应用于电动自行车、电动摩托车。极少数单位研发电动巴士、电动汽车的铅酸电池。但是应该看到未来全球HEV动力电池的巨大市场。国内电动自行车铅酸电池分为两类：AGM－VRLA电池和GeL－VRLA电池。AGM－VRLA电池是市场的主流，约占95%以上，GeL－VRLA电池的市场份额不足5%。原因是AGM－VRLA电池的高倍率放电性能好，内阻小，深循环寿命已达到400－500次，另外，其制造工艺简便，成本低，技术成熟。GeL－VRLA电池内阻较大，制造成本高于AGM电池，而循环寿命略高于AGM电池。
近年来国内电动自行车用VRLA电池技术有了较大进步，其性能基本满足了市场需求。但是质量上还是良莠不齐。主要问题是循环寿命和电池均一性问题，两者又有关联。有的循环寿命可以达到500次（C/2 80%DOD），而有的不足100次。尽管单只12V-10Ah电池的循环寿命可以达到500次，但是3或4只电池串联使用，由于电池制造的均一性差，使组合使用的循环寿命大大下降。寿命终止时电池的电压差高达1000－2000mV。
电动自行车电池的主要失效模式是正极活性物质的软化、失水干涸、早期容量损失（PCL），少数电池出现鼓胀热失控现象。解决电动自行车电池循环寿命短、一致性差的措施，主要从以下几方面考虑[2]。
1）正确的设计正负极活性物质的比例：以往通信后备电源用VRLA电池，属于浮充使用，PAM：NAM = 1.0：1.10，而电动自行车电池属于深循环使用，根据大量的研究认为，PAM：NAM = 1：1较为合理，可使使用寿命增加。如果负极活性物质（NAM）过量，在深循环充放电过程中，会造成负极充电不足，引起负极硫酸盐化[3]。
2）正极板栅合金的选择：Pb-Sb-Cd合金有良好的充电接受能力，电池的循环寿命高，但是镉对人体危害极大。欧美各国已禁止使用及进口含镉电池，我国应属禁用，但控制不严格。VRLA电池一般采用Pb-Ca合金，适合于浮充使用电池。在循环使用时易造成早期容量损失，原因是Pb-Ca/PbO2界面腐蚀层的电子导电性差，充放电反应的电子传递受阻，提高Sn含量，界面层的电子导电性明显增加，充电接受能力得到改善，避免了早期容量损失。图11可以看出Sn对Pb-Sn-Ca/PbO2界面导电性能影响。无镉超低锑合金是新型深循环电池的板栅合金，合金主要成分：Sb 0.8%、 Sn 0.2%、As 0.07%、Cu 0.05%、Ag 0.03%和Se 0.02%。

图11 锡含量对界面导电性的影响

3）高温高湿固化工艺：相对湿度95%以上，70－80℃的固化湿度，使固化后极板中4PbO•PbSO4(4BS)的含量大大增加。4BS在生成时易转化为α-PbO2，因而可以克服正极活性物质的软化。低温固化形成2BS，3BS，化成时转化为β-PbO2，循环使用时易软化使寿命终止。正极活性物质软化的实质是晶体－胶体结构的破坏。
4）严格控制生产工程，特别是一些关键程序，控制其半成品的一致性，如铅粉的一致性，涂片膏量的一致性，极板厚度的一致性，电池注酸化成及最终电池内部吸酸饱和度的一致性。加强过程控制使生产的电池均一性提高。

5 镍－金属氧化物(Ni-MH)动力电池

Ni-MH电池的工作原理： MH + NiOOH = M + Ni(OH)2
负极为储氢材料，代替了Cd-Ni电池的镉负极，因而成为绿色电源。其优点是能量密度较高，无镉污染，可大电流快速充放电，电池使用寿命长。目前国际上已成为HEV的首选。丰田HEV “Prius”采用7.2V-6.5Ah(C/3)28个Ni-MH组成201V车载电源。电池总重量39Kg，功率20kW，配备的Ni-MH电池具有世界最高水平的输出功率密度540W/Kg，重量轻，寿命长（见图12）。

图12 Prius HEV安装的Ni-MH电池

日本Panasonic公司已为各类HEV供应动力Ni-MH电池超过1000万只。Ni-MH电池是性能较佳的电动自行车用动力电池，使用寿命高于VRLA电池，但是单体电池电压低，影响了电池组合使用的一致性[1]。近年来，电池的主要原材料镍的价格大幅上涨，使Ni-MH电池成本也大幅提高，其价格难以被市场接受，因而Ni-MH电池在电动自行车的应用受到限制[4]。

6 Li-ion动力电池

Li-ion电池在手机、PDA、笔记本电脑的应用已经成熟，Li-ion电池作为车载动力也已经成为国内外开发的热点，原因是Li-ion电池作为车载动力与铅酸电池、Ni-MH相比有以下优点：
1）单体工作电压高，达到3.6V，是Ni-MH电池的三倍。

图13 聚合物锂离子电池

图14 电动自行车Li-ion电池

2）体积小、重量轻，体积能量密度达340Wh/L，同样容量体积比Ni-MH电池小30%，质量是铅酸电池的1/4。
3）能量密度高，达到160Wh/kg，是Ni-MH电池的2倍，铅酸电池的4倍。
4）循环寿命长（500－1000次）。
5）无污染，电池材料没有有毒物质。
6）工作温度范围宽，-40～70℃。
7）无记忆效应。
8）储存期长 （可达10～15年）。
Li-ion电池的缺点是大容量和高电压串联使用的安全性问题。这正是目前国内外Li-ion动力电池的研发重点。另外一个问题是价格偏高。但已和Ni-MH电池接近，并且还有较大的下降空间。目前，动力Li-ion电池有两类，一类是液态Li-ion电池，卷绕式电极，外加钢壳保护，另一类是聚合物Li-ion电池，包括液态铝塑软包装电池。聚合物Li-ion电池（PLIB）安全性能优于钢壳Li-ion电池（见图13）。加拿大Liion Powetr Products公司开发的电动自行车用24V、10AhPLIB电池如图14所示，电池性能如下：最大充电电流10A；最大放电电流30A；高倍率30A放电容量>9Ah；高温60℃容量>9Ah；低温0℃容量>9Ah；循环寿命>500次。
日本电池储能技术协会研发的电动车（EV）用100Wh大容量Li-ion动力电池的性能如表4所示。
解决动力Li-ion电池安全性的关键在于电池热效应的设计、安全的正极材料和电解液，以及防止滥用条件下的热失控。安全的正极材料的研发有很大进展，原来使用的正极材料是LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMn1-x-yO2材料，其能量密度高但安全性差，作为动力电池材料，存在极大的安全隐患。较安全的正极材料有LiMn2O4、LiFePO4、LiVPO4，这些正极材料的容量密度如表5所示[5]。

表5 Li-ion电池正极材料的比容量

图15 Li-ion电池正极活性物质材料的质量能量密度比较

图16 不同正极活性物质材料的放电活性

图17 不同正极活性物质材料的热稳定性

图18 金属磷酸锂盐的橄榄石结构
Li-ion电池正极活性物质材料的质量能量密度如图15所示，从图中可以看出LiVPO4具有与LiCoO2同样的放电平台和能量密度，而LiVPO4的热稳定性、安全性远远优于LiCoO2，也好于LiMn2O4。它们的放电活性和热稳定性比较如图16、图17所示。
从已发表的数据看，金属磷酸锂盐LiMePO4属橄榄石结构（如图18所示），具有良好的电化学性能，Valence公司已注册为“SAPHION”，并有11项专利。其中LiVPO4将成为新一代的正极活性物质材料应用于Li-ion电池，使Li-ion电池成为更有竞争力的动力电池[6]。研发中的车载动力电池还有Zn-空气电池，Zn-Ni电池等，最终解决方案应该是燃料电池，但是燃料电池车要真正的商业化还有很长一段路要走。

参考文献

1. Moseley P T. The 5th Internationl Lead-Zinc Confrence, Dec. 2, 2005, Changsha, China.
2. Rand D A J, Moseley P T, Garche J, et al. Valve-Regulated Lead-Acid Batteries, ELSEVIER, 2004.
3. 胡信国, 动力型VRLA电池的技术进展. 电池工业, 2004 9: 171-175.
4. 孟良荣, 王金良, 电动车电池现状与发展趋势. 电池工业, 2006.3: 202-206.
5. Saidi M Y, Barker J. The safety advantages of Valences SAPHION technology, Valence Technology White Paper.
6. Saidi M Y. Lithium metal phosphates next generation materials for li-ion batteries, Valence Technology White Paper.